空心微球作为油气井降密度材料的研究进展
(1.中国石油化工工程技术研究院，北京100101；2.中国石油勘探开发研究院，北京100083；3.中国尤氏大学(北京)，北京102249
随着越来越多低压地层的钻遇，我国降密度材料的短缺越来越明显，尤其是高承压能力的高性能空心玻璃微珠的研究。作者考察了国内外相关领域对空心微球的研究，认为虽然该领域的研究在国外处于领先地位，但目前还没有高性能空心微球制备理论的相关报道；当空心玻璃微珠的成分和粒径相似时，密度越高，微珠的抗压强度越大。当成分和密度相近时，粒径越小，抗压强度越大。根据其物理本质，空心微球的制备方法可分为三种:化学沉积法、溶液干燥法和粉末熔融法。对于高性能空心微球的开发，作者建议研究空心微球壳的化学组成，以获得胶结良好的耐高温壳；在此过程中，建议采用高温熔化和曝气的方法。熔融状态可以使球壳结构更加致密，通过控制进料和供气速率可以更好地控制球壳的中空度和尺寸。
空心玻璃微珠；降密度材料；低密度水泥浆；低密度钻井液；油气井
低密度中空玻璃微珠的研究进展
穆海鹏1，2，3，马凯华1，丁世东1，周世明1
(1.中国石化石油工程研究院，北京100101；2.中国石化勘探开发研究院，北京100083；3.中国石油大学，北京102249，中国)
摘要随着所钻低压地层的增多，低密度材料研究的不足更加明显。针对这一问题，笔者综述了相关领域对空心玻璃微珠的研究，得出了后一种结论。高强度空心玻璃微珠的研究水平还很低，需要深入研究。当一些空心玻璃微珠具有相似的成分和粒径时，密度较高的微珠具有较高的强度。当某些空心玻璃微珠成分和密度相近时，粒径越小的微珠强度越高。制备空心玻璃微珠有三种方法，如化学镀法、溶液干燥法、粉末熔融法。空心玻璃微珠的制备工艺包括层状化学成分、成球和空心结构。为研究高强度空心玻璃微珠，作者提出了以下建议:一是研究材料的化学成分，获得良好的抗高温粘结层；第二，使用熔融状态的材料并吹气，因为这将使片层更致密，并且将更容易控制中空度和片层厚度。
国家重大科技项目海相碳酸盐岩固井完井技术研究，项目编号2008zx05005-006-004。
关键词中空玻璃超级头；减重材料；轻质水泥浆；轻质泥浆；油气井
一个多世纪以来对石油的过度钻探和开采，导致世界上大部分石油储存在深层，能源枯竭。虽然石油储量仍然非常丰富，但地下能量低，很难开采这些油气。欠平衡钻井技术是在钻井过程中保持井筒压力低于地层压力的钻井技术[1 ~ 3]，具有防漏和保护油气层的双重作用，因此是开发这些低压储层的较好钻井方法。这种钻井方法使用的钻井液和固井水泥浆必须是在高压下密度稳定的低密度体系。
高性能空心玻璃微珠是低密度体系在高压下实现密度稳定的主要材料。目前，国内石油工程领域使用的这类材料多为国外3M公司的HGS系列产品。基于国内外空心玻璃微珠相关领域的研究成果，作者提出了高性能空心玻璃微珠的研究思路。
1空心微珠在国内外石油工程中的应用
目前，空心玻璃微珠在石油工程中的应用主要体现在两个方面:低密度钻井液技术和低密度固井水泥浆技术。
1.1低密度钻井液技术
虽然使用油包水法、水包油法和充气或泡沫法可以获得密度约为0.85g/cm3的低密度钻井液体系，但这些体系都有严重的缺陷[4]。比如油包水或水包油钻井液使用的主要材料是柴油，存在严重的环境污染问题；充气或泡沫钻井液具有很大的可压缩性，会大大衰减井下脉冲信号，严重制约了MWD、LWD等技术的现场应用。与这两种低密度钻井液体系相比，空心玻璃微珠得到的低密度钻井液一方面不会污染环境，具有环保优势；另一方面，由于其不可压缩性[5，6]，不会影响井下脉冲信号的传输，进而可以利用MWD、LWD等技术更好地应用于结构复杂的钻井。
20世纪60年代初，苏联使用空心玻璃微珠作为密度降低剂来防止泄漏[7]。20世纪90年代后，美国开始使用空心玻璃微珠配制低密度钻井液[8]。近年来[9]，空心玻璃微珠低密度钻井液在美国和俄罗斯的许多低压油气井和欠平衡钻井中得到了成功应用。近年来，随着深井、超深井技术的普及，井下压力越来越高[9 ~ 11]。因此，高承载能力的高强度空心玻璃微珠有助于保证低密度钻井液在高井下压力作用下密度稳定，具有较好的应用推广价值。美国休斯敦钻井研究中心测试表明[12]，高强度空心玻璃微珠通过钻头喷嘴后的破碎率很低，通过调整喷嘴角度可以减少喷嘴对空心玻璃微珠的磨损。
2007年，孟尚志[4]等人使用密度为0.32g/cm3和0.38g/cm3的HGS产品，获得密度为0.78g/cm3和0.8g/cm3的低密度钻井液体系。所得体系不仅具有优异的流变性、降滤失特性和润滑特性，而且具有较高的承压能力，可分别用于1700m和2800m井深的钻井。系统中使用的降密度材料HGS具有非常小的粒径，因此可以确保它不会影响固控设备在现场应用中的使用。2008年，耿[10]等人利用材料配制了一种密度低于0.83 g/cm3的低密度钻井液体系，并将该体系应用于大庆外围扶杨低渗透油藏的开发。2009年，陈思武[13]在沈289井钻井中应用了密度为0.83g/cm3的HGS水包油钻井液，实现了低压潜山油气藏的人工诱导欠平衡钻井工艺，达到了保护油气藏的目的。该技术的应用可以有效降低钻井液密度，同时空心玻璃珠的存在保证了钻井液在钻柱中处于纯液态，解决了常规随钻测量仪器在多相流中不能有效传递信号的问题。
1.2低密度水泥浆技术
21世纪后，美国3M公司开发出抗压强度超过100MPa的HGS系列空心玻璃微珠。随着该技术的出现，微硅微珠复合低密度水泥浆体系实现了密度约为1.0g/cm3、强度和压力稳定性高的超低密度水泥浆体系。近年来，为了满足钻井作业的要求，适应复杂的井身结构，对低密度钻井液的要求也不断提高，使得微珠-气体泡沫低密度水泥浆技术逐渐发展成熟。近年来，国外许多公司采用了以微珠低密度水泥浆[14 ~ 16]为基础的低密度水泥浆技术，并通过泡沫技术进一步降低水泥浆密度。墨西哥中南部的Samaria地区存在严重的钻井问题，该地区破裂压力梯度很低(0.879 ~ 1.198g/cm3)。首先制备密度为1.32 ~ 1.44 g/cm3的微珠水泥浆，然后将水泥浆膨胀至密度为0.998g/cm3。自从引进微珠泡沫低密度水泥浆技术以来，施工人员已经能够成功地在尾管上方循环水泥浆，从而提高了该地区的固井质量。
2006年，国内张红军等人[17]利用3M公司生产的HGS空心玻璃微珠，研制出密度为1.04 ~ 1.20g/cm3的超低密度水泥浆体系，并成功应用于中国石化公司重点深探井塔深1井。2007年，孙福全等人[18]基于新型抗压空心微球的研究和颗粒级配理论，开发出一种密度为0.96g/cm3的超低密度水泥浆体系。该体系稳定性好，水泥70℃48h强度不低于18MPa。2009年，孙新华等人[19]在密堆积理论的指导下，利用强度高、球度好、粒径均匀的玻璃微珠，研制出密度为1.0 ~ 1.30 g/cm3的超低密度水泥浆体系。
2008年，万伟等人[20]基于颗粒级配理论，研制出密度为1.10 ~ 1.50g/cm3的超低密度水泥浆体系，具有稳定性高、水泥体积不收缩、抗高温性能稳定等优点。2009年，利用国外HGS18000玻璃珠与普通漂珠复配，研制出密度为1.15g/cm3的超低密度水泥浆体系。2008年，程等[21]将分形几何理论引入颗粒级配模型，建立了颗粒群分形级配模型。在此基础上，研制了密度为1.4g/cm3的低密度水泥浆体系，并应用于塔里木深井。利用3M微珠和超细水泥进一步研制出密度为1.10g/cm3的低密度水泥浆体系。
可以看出，这些低密度和超低密度系统大多选择3M公司的HGS产品作为减轻剂。目前国内还没有空心玻璃微珠现场应用的报道，因此有必要加强这方面的研究。
2国内外高强度空心微球的研究现状
2.1国外空心玻璃微珠的研究
目前空心玻璃微珠的生产技术主要由几家国外厂商[12]掌握，如3M、PQ、艾默生、日本朝日玻璃公司等，其中美国3M公司的产品占据了国内外石油工程市场的大部分。经过多年的研究，美国3M公司已经形成了几个系列的空心微珠产品和七个HGS系列的高性能空心玻璃微珠产品[15]。表1为3M公司高性能空心玻璃微珠的性能，表2为3M公司主要玻璃微珠产品。
表13m公司高性能空心玻璃微珠性能
从表1可以看出，3M公司高性能空心玻璃微珠的主要成分是碱石灰硅酸盐玻璃，化学性质稳定，软化温度高达600℃，因此具有耐高温的特点。
表2 3m公司HGS系列空心玻璃微珠性能对比
从表2可以看出:
1) HGS 2000-HGS 6000，这五种产品的粒径分布非常接近，其抗压强度与密度有关。密度越高，产品的抗压强度越大。因此，当微珠的粒径相近时，微珠的承载能力与其密度有关，密度越大，微珠的抗压强度越大。
2)2)hgs 10000和HGS18000的密度均为0.6g/cm3，粒径相对较小的HGS18000具有较高的强度。因此，在微球密度相同的情况下，微球的承载能力与其粒径有关，粒径越大，微球的抗压强度越大。
2.2中国空心玻璃微珠的研究
国内对低密度高强度空心玻璃微珠的研究还很缺乏，几乎完全依赖进口。虽然在20世纪70年代，国内的科研院所就开始用炉熔法研制空心玻璃微珠[22 ~ 24]，但一直未能形成规模化生产。上世纪90年代初，国内一些厂家花巨资引进了一条空心玻璃微珠生产线，但生产出来的微珠性能太差，达不到高性能的要求。
目前国内只有中科院理化技术研究所报道了高性能空心玻璃微珠的研究。中国科学院理化技术研究所潘顺龙等人[22]基于软化学法开发了空心玻璃微球生产新工艺，不仅可以改善微球的性能，还可以提高微球的成珠率。表3显示了开发的空心玻璃微珠的承压性能。
表3中国空心玻璃微珠的性能
从表3可以看出，当密度为0.21g/cm3时，在12MPa的压力下，玻璃珠的破碎率高达40.6%；密度达到0.50g/cm3时，在12MPa的压力下，破碎率仅为5.1%。这说明随着空心玻璃微珠密度的增加，承载力增加。从对比表2可以看出，国内外对高性能空心玻璃微珠的研究还有很大差距。
3国内外空心微球的理论研究
目前国内外制备空心玻璃微珠的方法主要有模板法、乳液法、喷雾干燥法、粉末法、液滴法和干凝胶法[25 ~ 30]，但空心玻璃微珠的制备理论还没有系统的报道[31 ~ 34]。基于这些方法的物理本质，作者将其分为三类:一类是化学沉淀法；二是溶液干燥造粒法；第三种方法是粉末熔融造粒。
化学沉淀法制备空心球
化学沉淀法主要是利用材料沉积在预设的模板上，然后去除模板得到空心球。首先选择特定物质作为模板[24 ~ 27](如聚苯乙烯微球、二氧化硅等硬模板微球，胶束、乳液等软模板)。通过控制前驱体在模板表面的组装、吸附和沉淀反应，利用溶胶-凝胶法等物理和化学方法，形成表面包覆壳层，然后通过溶解、加热或化学反应的方式去除模板，从而获得所需材料的中空结构微球。
图1为化学沉淀法制备的空心微球示意图。主要包括三个步骤:(1)选取一个大小合适的球形实心球作为模板；(2)利用溶胶-凝胶法、层层自组装法、界面反应法等方法在实心球表面沉淀形成壳层；(3)通过溶解、加热或化学反应等方法去除壳层中的模板。
图1化学沉淀法制备空心球原理。
该方法可以通过控制反应物的增加来控制壳层的厚度；通过选择预设模板球的尺寸来控制空洞的尺寸。
3.2溶液干燥法制备空心球
点滴法、乳化法、喷雾干燥法[28 ~ 31]都属于这类方法。这种方法中使用的原料必须是水溶性的。首先，将材料溶解在水中，形成稳定的体系。然后用液滴发生器将溶液落入干燥器或高温竖炉中，在下落过程中吹入空气形成空心球；然后对其进行干燥、精炼、冷却和收集(图2)。该方法的主要设备包括立式液滴炉和液滴发生器。
图2溶液干燥法制备空心球示意图
3.3通过粉末熔化制备空心球
热熔法主要是使材料达到高温熔融状态，熔融颗粒在表面张力的作用下形成球体，然后内部吹制或发泡形成空心球(图3)。常用的粉末冶金法和干凝胶法[32 ~ 34]都属于这一类方法。
熔融法制备空心球的原理。
上述理论方法虽然过程不同，但主要包括两种理论:一种是balling理论；二是空心化理论。成球理论主要有三种:使用预设球形模板、液滴重力成球和熔融态表面张力成球。镂空理论也有三种:消除预设内核，充气成镂空，发泡成内镂空。
4结论和建议
4.1结论
1)随着深井、超深井技术的普及和能量枯竭地层的增多，高压力下密度稳定的低密度钻井液和低密度水泥浆技术得到越来越多的应用。而国内使用的高性能空心玻璃微珠大多是国外3M公司的产品，这就需要加强高性能空心玻璃微珠的研发。
2)当空心玻璃微珠成分相近时，承载力与密度、粒径等多种因素有关。当微珠粒径相近时，微珠的承载能力与其密度有关，密度越大，微珠的抗压强度越大。在微球密度相同的情况下，微球的承载力与其粒径有关，粒径越大，微球的抗压强度越大。
3)目前制作空心球的原理主要有三种:化学沉淀法、溶液干燥法和粉末熔融法。这些理论方法的过程虽然不同，但主要包括球化理论和空心化理论。主要有三种球化理论和三种空心化理论。
4.2建议
通过调研分析，建议从以下几个方面研究高性能空心微珠减密度材料:
1)研究了空心微球壳的化学组成，以获得胶结良好的耐高温壳。
2)在造球过程中，建议采用高温熔融造球法。与化学沉淀和溶液干燥相比，材料在高温熔融状态下形成的结构会更加致密。
3)在中空过程中，建议采用充气的方法，通过控制进料和供气量来控制球壳的中空度和大小。预置核的方法更适合化学沉淀；在内发泡的方法中，发泡大小不易控制，容易使壳体不均匀。
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