研究了固相微萃取/气相色谱/电子捕获检测器(GC/ECD)直接提取飞溅水中三种氯酚的方法，获得了分析三种氯酚的最佳提取条件。选用聚丙烯酸酯(PA)萃取头，将水溶液pH=2调至2，用NaCl饱和，室温下连续磁力搅拌直接萃取40min，纤维萃取头在260℃解吸5min。该方法无需浓缩和预处理，适用于水中三种氯酚的快速、简便测定。1简介固相微萃取是20世纪90年代发展起来的一种快速、省时、高效、易操作的样品前处理技术。它克服了以往预处理方法的诸多缺点，集收集和浓缩于一体，简单方便，无溶剂，不会造成二次污染。这是一种环境友好的预处理方法，具有很大的应用前景。萃取装置由涂有色谱固定相或吸附剂的熔融应时纤维管(简称萃取头)和不锈钢管保护，不锈钢管形似色谱注射针，可方便地与气相色谱、液相色谱、色谱/质谱等仪器联用。携带方便，可以直接从液体和气体中取样，然后进行分析。它被广泛应用于环境样品的分析[4][5][6][7]。氯酚类化合物是环境(水和土壤)中的重要污染物，其中2，4-氯酚(以下简称DCP)、2，4，6-三氯酚(以下简称TCP)和五氯酚(以下简称PCP)已被列为我国水体中的优先污染物。目前酚类化合物的分析主要采用液-液萃取法，如美国EPA方法中的604[8]和[9]，以及后来发展起来的固相萃取(SPE)。液-液萃取的主要缺点是多步骤、耗时，并且需要大量高纯度的有机溶剂，这些溶剂昂贵且对健康有害。虽然SPE法相比液-液萃取有了很大的改进，但它仍然是一个多步骤的过程，半挥发性化合物的萃取受到方法本身的限制。本研究采用固相微萃取/GC/ECD法对水中的三种氯酚进行了分析，并讨论了各种实验条件对分析结果的影响。结果表明，该方法快速、简便、准确，适用于水中三种氯酚的分析。2实验部分2.1仪器和试剂HP 5890气相色谱仪(配有电子捕获检测器)；固相微萃取装置(加拿大Supelco公司，萃取头为聚丙烯酸酯固相涂层针，膜厚85μm)，2，4-二氯苯酚、2，4，6-三氯酚和五氯酚的色谱纯晶体(购自Pure Chemical Analysis ltd .)；0.2摩尔l-1盐酸:氯化钠(分析纯)；甲醇(色谱纯)；加入无酚水(500ml蒸馏水、5ml 10% NaOH和少量KMn04加热蒸馏，得到馏出液。2.2色谱条件柱:惠普公司HP-5MS 31m×0.32mm×0.25μm应时毛细管柱；进样口温度:260℃；柱温:60℃ (4分钟)-260℃ (3分钟)，升温速率8℃/分钟；ECD检测器温度:280℃；载气流速:高纯氮气，3.3毫升/分钟；非分流注射。2.3固相微萃取的条件和过程预先在100ml容量瓶中加入6.5ml 0.2mol·l-1 HCl，然后加入定量氯酚标准溶液，用无酚水稀释至刻度。取10ml(总体积约12ml)干净的顶空瓶(有铝盖和衬有PTFE膜的垫圈)，加入过量的固体NaCl(约4g)和磁棒，然后加入10.0ml准备好的待测标准样品，立即密封并加压，将顶空瓶放在磁力搅拌器上，室温下开始搅拌。提取时间到后，取出针管，立即插入气相色谱进样口，热分析5分钟。3结果与讨论3.1测定结果3.2萃取涂层的选择目前聚合物涂层有三种，非极性聚二甲基硅氧烷(PDMS)和极性聚丙烯酸酯(PA)或聚乙二醇(PEG)[4]。PDMS涂层通常用于分析非极性化合物，而PA涂层通常用于分析中等极性化合物。我们对比了同一氯酚混合标准样品在PDMS和PA两种不同萃取头作用下的测定结果(见图3)，结果表明PA萃取-萃取头对酚类的萃取效果更好[9]。3.3萃取平衡时间对萃取量的影响由于分析物分子从溶液到固体涂层的传质速度相对较慢[3]，直接萃取所需时间相对较长。表1显示了不同提取时间对三种氯酚提取量的影响。实验表明，平衡时间越长，SPME萃取量越大，40min后萃取量不随时间的延长而增加，表明萃取过程已达到平衡，因此本实验平衡时间为40min。
3.4酸度对萃取量的影响三种氯酚均为弱酸，其离解常数pka如下:2，4-4-DCP(pka =7.85)，2，4，6-TCP (PKA = 7.42)，PCP(pka=4.74)。在中性pH值的溶液中，氯酚类化合物是离解的，可以形成离子态。降低pH值可以抑制它们的电离，从而维持氯酚的分子状态，使其对固体涂层有更大的亲和力，从而增加萃取量，提高回收率。文献[10]反映当pH低于2时，萃取平衡时间会大大延长，当pH=1时，五氯酚甚至在4小时后达到平衡。考虑到实际应用，我们在实验中测量了相同氯酚混合标准样品在pH=2至pH=6时的萃取效果(见图4)。结果表明，当pH值为2时，五氯苯酚甚至在4小时后就会达到平衡。3.5加盐量对萃取量的影响向待测样品中加入一定量的盐，可产生所谓的“盐析”效应，使氯酚在水中的溶解度降低，迫使氯酚进入SPME固体包衣[11]。实验中，加入饱和NaCl可以明显提高氯酚的提取量(见表2)。而五氯酚是个例外，因为它的解离常数(pka=4.74)比较高，在中性溶液中分子态较少，主要是离子态[2]。加入N魔时，溶液的离子强度增大，加速了五氯酚的高分解，降低了萃取量。当在添加NaCl的同时调节溶液的酸度(pH=2)时，五氯苯酚的解离减少，并且五氯苯酚的提取量可以恢复到不添加NaCl的水平。实验表明，在调节溶液pH值的同时，应加入饱和NaCl，以保证三种氯酚提取量的提高。
3.6方法的精密度、准确度和检出限表3方法的线性范围、精密度和回收率。
线性范围(ug。L-1) RSD(%)(n=10)平均回收率%(n=10)。
2，4-DCP 0.1~10 4.3 93
2，4，6-磷酸三钙0.02~20 4.8 90
五氯酚0.005~5 3.0 92
随着苯酚上取代氯的增加，方法的最低检出限逐渐增加，2，4-DCP为0.12 ug L-1，2，4，6-TCP为0.02 ug LT-1，PCP为0.00 ug L-1。表3中的结果表明，SPME方法具有宽的线性范围和宽的应用范围。4结论4.1本研究表明，同时测定三种氯酚的最佳SPME条件为:使用PA萃取头，调节pH=2，用NaCl饱和，室温磁力搅拌下直接萃取40min，260℃解吸5min。4.2 SPME是一种快速、简单且有前途的样品预处理方法。该方法简单、快速、高效，适用于水中三种氯酚的分析。