谁知道或者有硼酸盐中各种氧化物的溶解度表？或者类似的也行。
前言:
在X射线荧光光谱分析中，氧化物的硼酸盐熔融制样技术由于完全消除了样品的矿物效应和粒度效应，且样品经熔剂稀释后可在一定程度上减少* *元素引起的基体效应，被认为是X射线荧光光谱分析中最准确的制样方法。熔融制样法最早由Claisse提出，第一篇熔融制样论文发表于1956 (Claisse，？f？部门？的？地雷？魁北克？加拿大？p？r？327,?1956;？那个？Norelco？举报？4(3),?95,?1957)。此后，这项技术逐渐发展成熟，现已被世界各地的大量实验室采用，成为工业测试和科学研究的重要组成部分。本课题以此为切入点，谈谈熔融制样法在XRF分析中的应用。
目录:
一、制备玻璃熔块的基本条件
1.流量
坩埚
3.脱模剂
4.样品熔化炉
第二，元素在玻璃板中的溶解特性
3.玻璃熔片中硫和氟的保留
1.如何保存玻璃熔体中的硫？
2.玻璃熔块中氟的行为
四、还原材料熔化样品的制备
一、制备玻璃熔块的基本条件
1.流量
用于熔融制样的熔剂主要是硼酸盐。可以说，熔融制样的历史是伴随着硼酸盐的使用而产生的。在Claisse设计的最早的玻璃珠实验中，使用的是无水硼砂(Na2B4O7)。目前，作为助熔剂的四硼酸钠已经退出熔融制样的主流阶段，取而代之的是性能更好的硼酸锂助熔剂。除了硼酸锂，偏磷酸钠助熔剂有时也用于特殊样品。
1)四硼酸锂助熔剂(Li2B4O7)
Lite通常缩写为LiT，是一种弱酸性助焊剂，与碱性样品具有良好的相容性。四硼酸锂的熔点为917度，化学成分为17.7% Li2O，82.3% B2O3。熔融后几乎不结晶，是熔融制样法中最重要、最常用的熔剂，性能优异。
2)偏硼酸锂助熔剂(LiBO2)
一般缩写为LiM，是一种碱性助焊剂，与酸性氧化物有很好的相容性。偏硼酸锂的熔点是849度。化学成分为30.0% Li2O和70.0% B2O3，熔化后流动性好，但冷却时易结晶。一般不建议单独使用偏硼酸锂作为助熔剂。
3)混合溶剂
混合溶剂是四硼酸锂和偏硼酸锂不同比例的混合物，化学成分介于LiT和LiM之间，熔点基本介于两者之间。大多数情况下，使用混合熔剂会达到更好的熔化效果，玻璃熔体不会破碎，也不会粘附在坩埚上。
4)四硼酸钠熔剂
无水硼砂是最早使用的熔剂。Na2B4O7的熔点为741度，适用于大部分氧化物，玻璃片不会结晶开裂。但他的缺点也很明显，吸湿性强，玻璃熔体不易长期保存，不利于校准样品。
5)偏磷酸钠熔剂
偏磷酸钠在600度左右开始熔化。由于熔化温度低，可以作为高温挥发性物质的良好助熔剂，而偏磷酸钠对氧化铬具有良好的溶解性，在一定程度上弥补了氧化铬在硼酸锂助熔剂中的溶解性差。偏磷酸钠具有良好的水溶性，有时可作为助熔剂配制水溶液用于ICP和AA分析。
坩埚
铂是迄今为止发现的唯一可用于熔炼操作的实用金属。一方面，金的加入增加了铂金坩埚的强度，不易变形；另一方面，坩埚更难渗透。目前常用的坩埚材料是由95%Pt-5%Au组成的合金。墙体越厚，越不容易变形，越耐用，但成本会更高。现在一般做成圆底形，直径32mm，也是最经济的。按使用方法可分为直接成型坩埚和浇铸坩埚。对于铸造坩埚，会有专门的配套模具。
图1显示了Claisse熔炉的配套坩埚，它配备了一个用于铸造的特殊模具。图2是由国内公司制造的用于加热硅碳棒样品熔化炉的坩埚，其中玻璃板被直接模制。
图1？坩埚熔化炉用坩埚
图二？用于加热硅碳棒的坩埚
坩埚维护要注意三个方面。
1)减少腐蚀。
这也是最重要的。任何氧化不完全的物质都可能对坩埚造成腐蚀，如硫化物、铁合金、Cu2O等。，所以不要心存侥幸，在融化之前需要对样品有充分的了解。
2)清洁
在坩埚的使用过程中，一些特殊的样品可能会导致脱模效果不佳，玻璃残渣会粘在坩埚中。残渣的快速清洗方法一般是用稀酸煮沸。需要强调的是，必须使用单一酸、硝酸或盐酸，不得使用硝酸和盐酸的混合酸。另一种方法是加入熔剂再次熔化，脱模后倒出玻璃板。
3)抛光
对于一些轻微的腐蚀，比如坩埚失去光泽的时候，可以试着打磨一次坩埚。一般可用绒布或细纹砂纸(如800目)高速摩擦坩埚，使坩埚重新光滑。抛光操作一定要小心，绝对不能用粗砂纸直接摩擦坩埚。如果腐蚀太严重，最好重铸一次坩埚。
3.脱模剂
熔融玻璃容易粘附或浸湿铂坩埚和模具，使得熔体容易粘附在坩埚或模具上，不容易浇注。因此，脱模剂必须用于帮助熔体从坩埚或模具中顺利脱模。目前发现只有卤化物具有这样的特性，可以用作释放剂，如溴化物LiBr、NH4Br和碘化物KI、NH4I等。至于脱模剂的机理，一般认为脱模剂会在玻璃表面形成一层涂膜，使熔体可以顺利地从坩埚或模具中剥离。
脱模剂用量不多，一般20~50mg，可以固体或溶液形式加入。需要注意的是，卤族元素在高温下易挥发，所以熔化温度和熔化时间也会影响脱模剂的用量。当脱模剂以溶液形式加入时，具有无需称重、准确性好的优点。脱模剂可以在熔化前加入坩埚中，也可以在浇铸前注入坩埚中，后者只能加入固体，但脱模剂用量较少。使用脱模剂时，应考虑Br和I对分析元素的干扰，尽量避免元素间的干扰。
图三？碘和溴挥发与时间的关系
4.样品熔化炉
一般来说，熔化反应需要65，438+0，000度以上的温度。在早期，熔化片通常是在煤气灯或马弗炉的帮助下制成的。现在有大量的熔融制样炉，专业性强，自动化程度高。根据使用特点，一般可以分为以下四种。
1)马弗炉。完全手动的熔炼设备现在还不能完全替代。在熔融样品少的情况下可以使用，但如何保证玻璃料的均匀性是其最大的挑战。一般来说，制造可重复的玻璃料需要一定的操作技能和熟练程度。
2)硅碳棒加热炉。目前国内生产硅碳棒加热熔炼炉的公司很多，专业化程度也很高。现在的炉型基本实现了自动化，操作安全，生产的样品重现性好，坩埚使用寿命更长。一般一次可以容纳4~6个样本，工作效率比较高。
3)燃气灶。利用高热值气体实现熔融制样，控温精度可能略低于硅碳棒加热熔样炉。使用时应注意避免坩埚与气体的还原性火焰接触，注意坩埚使用的安全性。
4)高频感应炉。炉内坩埚处于高频振荡的电磁条件下，通过自加热实现熔化。具有速度快、能耗低、运行安全的特点。但由于加热形式是通过坩埚的原子振动碰撞实现的，长时间使用坩埚损耗可能比较大，温度控制不如硅碳棒式熔样炉。
第二，元素在玻璃板中的溶解特性
在元素周期表中，能形成玻璃的元素是B、Si、P、As、Sb、O、S、Se和Te，它们位于周期表中的主族III到VI。所以对于主族III到VI的元素来说，玻璃的形成几乎不是问题，所以基本不存在难熔的问题，唯一的可能就是硫的溶解和挥发。同样，氟也有这样的问题。另一个难题是过渡元素的熔化，尤其是氧化铬，体现在溶解度低。含铜材料也有难熔问题，一是坩埚腐蚀，二是玻璃板粘连。
在下面的元素周期表中，我们把它分成几个部分。第一，工业中常用的元素包括不常用的元素；二是稀土元素；第三，挥发性元素包括卤族元素和硫。对于大多数常用的工业元素来说，除了铬和铜的熔化，其他元素熔化玻璃板基本没问题。溴和碘是挥发性元素，常用作脱模剂，这一点已经讨论过。对于硫和氟，由于其工业重要性，测量的准确性是不可避免的，这将在下一章讨论。由于样品中稀土元素含量不太高，除了考虑检出限外，熔融难度并不大。
强调了氧化物在硼酸盐熔剂中的溶解度。
虽然在整个元素周期表中，除了产生气体氧化物的元素外，几乎所有元素的氧化物都可以溶解在硼酸盐熔剂中，唯一的区别就是溶解度。下图清楚地显示了这种关系。一般来说，四硼酸锂对碱性氧化物的熔化效果更好，而偏硼酸锂对酸性氧化物的溶解度更大。下面这张溶解度图(Claisse画的)可以作为日常熔片工作的指南，少走弯路。溶解度方面，目前只有氧化铬是特例，溶解度极小。7g硼酸盐最多只能溶解0.15g Cr2O3。有文献报道，加入适量的钠盐可以适当增加氧化铬的溶解度。根据这一理论，硼酸钠熔剂对氧化铬的溶解性是否更好？
另一个需要单独说明的是含铜材料的熔化。氧化铜会在铂坩埚上轻微镀铜，导致坩埚腐蚀，同时含铜玻璃片会大大粘附在坩埚上，这也可能与铜析出有关。但对于硫化铜矿，在充分氧化的前提下，似乎比纯氧化铜更易熔化。熔融制样XRF准确测定含铜物料，特别是铜矿石，熔融法测定铜精矿中的元素，目前已有少量报道，这是一个非常广泛的应用领域。
图4元素周期表
图5？氧化物溶解度表