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高电化学性能聚苯胺纳米纤维/石墨烯复合材料的合成。
石墨烯是一种新型碳材料，由二维单原子碳原子与SP2杂化而成。由于其非凡的导电性和导热性、优异的机械强度和较大的比表面积，引起了国内外研究者的极大关注。石墨烯已被探索并应用于电子和储能器件、传感器、透明导电电极、超分子组装和纳米复合材料[8]。然而，rGO由于其易于聚集或堆叠而具有低电容(1000)。
另一方面，聚苯胺作为一种典型的导电聚合物，因其合成简单、环境稳定性好、电导率可调而备受关注。具有纳米结构的导电材料不仅可以改善材料的固有性能，而且由于纳米效应可以开辟新的应用领域。聚苯胺纳米结构的合成已经取得了许多成果。作为超级电容器的电极材料，PANI具有很高的赝电容，其电容甚至可以高达3 407 F/g[10]。然而，当PANI链在反复充放电后由于反复膨胀和收缩而退化时，其电容损失较大。碳材料具有高导电性和稳定的电化学性能。为了提高PANI的电化学容量和稳定性，人们将PANI与具有纳米结构的碳材料复合，以期获得高容量和高稳定性的超级电容器电极材料[11]。
作为一种新型碳材料，石墨烯与聚苯胺的结合引起了极大的关注[12]。然而，由Hummers法合成的GO和PANI结合而成的PANI/GO复合电极由于其低电导率而不得不还原GO。化学还原剂的加入虽然减少了部分GO，提高了电导率，但也在一定程度上钝化了PANI[13]。此外，还原剂的消除会在一定程度上污染环境，因此开发一种简单环保的路线制备PANI/rGO复合材料作为超级电容器的电极仍然是一个难题。
基于以上分析，首先将PANI和GO进行分散和组装，通过水热反应这一绿色环保的还原方法制备PANI/rGO复合材料，以期获得高性能的超级电容器电极材料。
1实验部分
1.1原材料
苯胺(AR，国药集团)真空蒸馏后使用；氧化石墨烯(自制)；过硫酸铵(APS，AR，湖南辉宏试剂)；草酸(OX，AR，天津永达化学试剂)；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，AR，天津光复精细化工研究所)。
1.2聚苯胺的制备
PANIF按我们以前的方法[14]制备，制备过程如下:在三口烧瓶中加入250 mL去离子水后，依次加入1.82 g CTAB、0.63 g草酸、0.9 mL苯胺，在12℃水浴中搅拌8h；随后，将20 mL含苯胺的过硫酸铵水溶液一次性加入到上述溶液中，并在相同条件下保持反应7小时。将制备的样品用大量去离子水洗涤至滤液呈中性，然后在30℃真空干燥24 h，制得1.3GO。
用Hummers法制备GO，具体工艺如下:将65438±00g天然鳞片石墨(325目)加入干燥的2 000 mL三口烧瓶(冰水浴)中，加入5 g硝酸钠固体，边搅拌边加入220 mL浓硫酸，边搅拌边加入30 g高锰酸钾65438±020min，然后将三口烧瓶移至35℃水浴中搅拌65438±080min， 然后向烧瓶中滴加460毫升去离子水，将水浴温度升至95℃并在95℃下保持搅拌60分钟，然后迅速向烧瓶中滴加720毫升去离子水，10分钟后加入80毫升过氧化氢。 10分钟后，趁热过滤。将沥干的滤饼转移到烧杯中，加入约800 mL热水和200 mL浓盐酸，趁热过滤，然后用大量去离子水洗涤至中性。将所得产物在5 000 r/min下离心，同时搅拌65438±00min，得到氧化石墨烯溶液。
1.4聚苯胺/rGO复合材料的制备
将一定量的PANIF溶液与一定量的6.8 mg/mL GO溶液按一定比例混合，使混合溶液的总体积为30 mL，混合溶液中GO的终浓度为0.5 mg/ mL。磁力搅拌10 min后，将混合溶液转移到带有50 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中进行水热反应，并在180℃保温3h；待反应釜自然冷却至室温后，取出，用去离子水洗涤至洗液无色，60℃真空干燥24 h备用。按照上述步骤制备的PANIF和GO的质量比分别为510和15，分别命名为PAGO5、PAGO10和PAGO15，对应的PANIF质量为
1.5仪器和特性
通过日本日立公司的S4800场发射扫描电子显微镜(SEM)分析样品的形貌。将样品与KBr混合并压片后，用Nicolet 5700傅里叶红外光谱仪进行分析。XRD分析使用德国西门子公司的x射线衍射仪。电化学性能由上海华晨CHI660c电化学工作站测试。
电极制备及电化学性能测试:将活性物质(PANIF或PANIF/rGO)、乙炔黑和PTFE按85∶10∶5的质量比混合形成乳液，均匀涂在不锈钢集流体上，在10 MPa压力下压片，干燥后得到工作电极。在电化学性能测试中，饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极。以铂片(Pt)为对电极，以1 M H2SO4为电解质的三电极测试体系，电位窗口为-0.2 ~ 0.8V .
根据充放电曲线，根据公式(1)[15]计算比电容:
Cs=i？t？Vm。(1)
其中:I代表电流，a；？t代表放电时间，s；？代表潜在窗口。m代表活性物质的质量，g。
2结果和讨论
2.1形态表征
图1是PANIF和PAGO10的SEM图像。低倍SEM(图1(a))显示PANIF是大面积纳米纤维网络。高倍图1(b)清楚地显示了3D纳米纤维网络结构包含许多交联点。PANIF和PAGO10的混合溶液水热反应后，从低倍SEM(图1(c))可以看出，PAGO10复合材料具有交联孔结构。增加观察倍数后(图1(d)和图1(e))，可以发现样本中存在rGO和PANIF***两种情况；高倍图1(d)清晰显示rGO与PANIF结合紧密，折叠的rGO覆盖的PANIF由于层数少，可以观察到。从图1可以看出，已经成功合成了大面积的相互均匀分散的PANIF和PANIF/rGO复合材料。
2.2FTIR分析
图2显示了PANIF、GO和PAGO 10的FTIR图像。图2中的曲线A在1 581 cm-1，1 500 cm-1，1 305 cm-1。829 cm-1处的尖峰为PANI的特征峰，分别对应醌结构中C=C双键的伸缩振动、苯环中C=C双键的C-N伸缩振动峰、* *轭芳环的C=N伸缩振动和对位二取代苯的C-H面外弯曲振动。在图2中，曲线B是GO的红外光谱。1 700 cm-1的峰分别对应-COOH中的O-H和C=O键振动，1 550 ~ 1 050cm-1范围内的吸收峰代表COH/ COC中的C-O振动[65438+GO中有大量含氧官能团，图2中的曲线C是PAGO10复合物的红外吸收光谱。对比GO和PANIF的光谱可以发现，PAGO10中GO的特征峰不明显，PANI的特征峰全部出现。这一结果归因于GO的低含量和GO水热反应后rGO的形成，也说明水热反应对PANI的质量没有大的影响。
2.4电化学性能分析
图4显示了样品的CV曲线，其中图4(a)显示了不同样品在1 mV/s扫描速率下的CV曲线，可以看出四个样品都有明显的氧化还原峰，这归因于PANI的掺杂/去掺杂转变，表明PANIF及其复合材料表现出优异的法拉第赝电容特性。图4(b)显示了PAGO10在不同扫描速率下的CV。从图中可以看出，PAGO10电极的比电容随着扫描速率的降低而稳定增加。当扫描速率为1 mV/s时，PAGO10电极的比电容为521.2 f/g .
图5显示了PANI、PAGO5、PAGO10和PAGO15的充放电曲线和交流阻抗图。图5(a)显示了样品在1 A/g的电流密度下的放电曲线，从中可以看出，所有四个样品都具有明显的氧化还原平台，这与上述CV分析中的结果一致。根据充放电曲线，借助于公式，计算四个样品在不同电流密度下的比电容，结果如图5(b)所示。显然，在相同的电流密度下，PAGO10的比电容最大，当电流密度为1 A/g时，比电容为517 F/g，这一结果表明PAGO10的电化学性能明显优于PANI/石墨烯微球和3D PANI/石墨烯有序纳米材料(当电流密度为0.5 A/g时，比电容分别为261和495 F/g)[1] 仅35 F/g .在10 A/g的电流密度下，PAGO10的比电容仍在356 F/g左右，表明PAGO10电极具有优异的倍率性能。 由于rGO和PANIF的协同作用，复合材料的比电容和倍率性能大大提高。连接在PANIF之间的rGO为充电和放电期间的电子转移提供了高导电路径。同时，与rGO紧密连接的PANIF有效防止了石墨烯在水热还原过程中的团聚，增加了电极/电解液接触面积，从而提高了PANIF的利用率，增加了容量。为了更清楚地了解所制备材料的电子转移特性和离子扩散路径，测试了样品的交流阻抗，图5(c)给出了四个样品的奈奎斯特图。从图5(c)可以看出，分别在高频区和低频区。
结果表明，rGO的加入提高了电极材料的电导率。在低频区，线性形状反映出样品的电化学过程受扩散控制，PAGO5表现出的线性斜率最大，说明其电容行为最接近理想电容，即频率响应特性最好，这也是由于rGO的加入提高了材料的导电性和复合材料独特的微观结构。
氧化还原反应的发生导致PANIF具有非常高的赝电容，但由于大电流充放电过程中聚合物链的反复伸缩，PANIF的循环稳定性较差，限制了其实际应用。因此，对ANIF和PAGO10的循环稳定性进行了分析。图6显示PAGO10在5 A/g电流密度下充放电100次，电容保持率为77%，而不含rGO的PANIF电极在2 A/g电流密度下充放电1000次，电容保持率仅为54.3%，说明PANIF循环稳定性较差。此外，rGO的加入形成的PANIF/rGO紧密连接，减少了PANI链在充放电过程中的膨胀和收缩，使得链段不易脱落或断裂，因此PAGO10具有优异的循环稳定性。
3结论
通过自组装和水热反应制备了PANIF/rGO复合电极材料。此外，当PANIF与GO的质量比为10∶1时，复合材料的电化学性能最佳。当电流密度为1和10 A/g时，比电容分别为517和356 F/g。
水泥窑用新型环保耐火材料的开发与应用。
1概述
随着新型干法水泥生产技术在我国的迅速推广，我国水泥工业发展迅速。2012年，水泥总产量达到2180万吨，约占世界总产量的55%。20世纪六七十年代，镁铬质耐火材料因其良好的窑皮挂结性和水泥熟料的抗化学侵蚀性，被广泛应用于新型干法水泥窑烧成带[1]，取得了良好的应用效果。但在镁铬砖的使用过程中，砖中的Cr2O3成分与窑气和窑料中的碱和硫结合，形成有毒的Cr6+化合物【此外，原燃料、碱和硫* * *带来的硫会形成另一种水溶性的Cr6+有毒致癌物:R2(Cr，S)O4。水泥窑正常运行时，镁铬砖衬中的部分Cr6+化合物随窑气和粉尘逸出，落入厂区及周边环境，造成厂区空气污染。另一部分残留在拆除的废砖中，一遇水就会造成地下水污染；更直接的危害是水泥窑破窑检修时，窑气和碎砖粉尘中的Cr+6会对现场人员造成毒害。据专家论证，Cr+腐蚀皮肤，使人容易骨质疏松，进而致癌。因此，镁铬耐火材料作为水泥窑衬，会对环境和人类造成长期污染和公害。
发达工业国家在水源、环境、卫生等方面有一系列配套规范，其中德国对水泥厂有所防范。铬污染？最常见的规定，执行也最严格，具体内容见表1:
我国于1988年4月颁布了国家标准GB3838-88，明确规定了地表水中Cr6+的含量，如表2所示:
这使得水泥企业使用镁铬砖作为水泥窑衬的环保成本增加，尤其是使用过的镁铬砖的处理成本非常昂贵。因此，水泥窑用无铬耐火材料是必然的发展趋势。
水泥窑烧结带用新型环保耐火材料的研制
2.1发展思路
目前水泥回转窑烧成带使用的无铬环保耐火材料主要有镁白云石砖和镁铝尖晶石砖。镁白云石砖对水泥熟料具有良好的化学相容性和优异的窑皮挂料性能，但抗热震性和抗水化性能较差。镁铝尖晶石砖具有良好的抗热震性和抗侵蚀性，但窑皮挂性差[3，4]。第二代新型环保耐火材料——在镁砖中引入铁铝尖晶石制成的新型环保耐火材料，结构韧性好，抗碱盐和水泥熟料侵蚀能力强，挂窑皮性能好，能有效延长烧成带使用寿命。是适合我国水泥窑烧成带的新一代无铬耐火材料。但该产品的关键是铁铝尖晶石原料的合成、加入量、加入方式以及相关工艺条件对产品性能的影响。
2.2测试和研究
2.2.1铁铝尖晶石的合成。铁铝尖晶石是自然界中的稀有矿物，其化学分子式为FeAl2O4，含有58.66%的A12O3和41.34%的FeO。铁铝尖晶石具有立方结构，二价阳离子占据四面体位置，三价阳离子填充在由氧离子组成的面心立方中。其理论密度为4.39克/立方厘米，莫氏硬度为7.5。要形成铁铝尖晶石，必须保证氧化亚铁(FeO或FeOn)处于其稳定存在的状态。只有在FeO能够稳定存在的区域，才能保证与Al2O3形成的化合物是FeO？Al2O3尖晶石，但在FeO稳定存在的区域之外的条件下，氧化铁与Al2O3反应得到的产物几乎不是FeO。Al2O3尖晶石，但可以是含有大量或主要是Fe2O3-Al2O3的固溶体[5]。FeOn- Al2O3的相图如图1所示:
为了获得高质量的合成铁铝尖晶石，我们特别邀请了欧洲知名耐火材料专家进行专业的技术指导。经过大量实验，我们掌握了烧结合成铁铝尖晶石的关键技术，为生产达到国际水平的新型环保耐火材料奠定了良好的基础。生产时，将FeO和Al2O3按一定比例混合均匀，压制成坯料。FeO？在稳定的气氛中高温焙烧制备FeO？Al2O3尖晶石含量大于97%的烧结铁铝尖晶石。产物衍射如图2所示:
2.2.2原料和产品的特性①原料的选择。根据我们的生产经验，结合水泥窑烧成带对耐火材料的要求，我们选用优质镁砂和合成尖晶石为原料，并添加特殊的添加剂来强化产品的性能，开发生产了第二代无铬镁尖晶石砖——新型环保耐火材料。所用原材料的理化指标见表3。②产品的性能。将原料粉碎至所需粒度，采用四级配料，然后强力混合、研磨、高压成型、高温烧制而成。产品微观结构见图3，产品理化指标与国外同类产品对比见表4。
2.2.3铁铝尖晶石对制品性能的影响①铁铝尖晶石的加入对制品抗压强度的影响。从图4可以看出，随着铁铝尖晶石的增加，制品的抗压强度呈现出先增加后降低的趋势，这是由于铁铝尖晶石和氧化镁的互溶性。当铁铝尖晶石的加入量为10%时，产品的强度达到最大。(2)铁铝尖晶石的加入形式对产品抗热震性的影响。从实验结果的表5可以看出，以颗粒形式加入铁铝尖晶石的产品的抗热震性相对好于以细粉形式加入铁铝尖晶石的产品。
2.3产品性能
2.3.1组织具有良好的韧性和热震稳定性。新型环保耐火材料在烧成和使用过程中，Fe2+离子扩散到周围的氧化镁基体中，同时部分Mg2+离子扩散到铁铝尖晶石颗粒中，与铁铝尖晶石分解后剩余的氧化铝反应生成镁铝尖晶石。这种活化效应导致在烧制或使用过程中在产品内部形成大量微裂纹。重要的是铁铝尖晶石的分解过程以及Fe2+离子和Mg2+离子的相互扩散在高温下继续进行，使得MgO-Feal。
耐火材料在高温使用的全过程中会形成大量的微裂纹，这些微裂纹的存在有利于缓冲热应力，提高产品的结构柔韧性和热震稳定性。
2.3.2高强度。从产品的显微结构可以看出，产品中的铁铝尖晶石和高纯氧化镁互溶，结构非常均匀致密，晶粒发育良好，颗粒通过晶间尖晶石与基体连接，明显提高了砖的致密度和高温强度。
2.3.3具有良好的粘窑皮性能。在使用过程中，产品中的Fe2O3、Al2O3易与水泥熟料中的CaO反应生成C2F、C4AF等低熔点矿物，具有一定的粘性，能牢固地附着在新型环保耐火材料的热面上，形成稳定的窑皮。我们把新型环保耐火材料和镁铬砖直接结合成40mm？40mm？60mm试块，用90%水泥生料+5%煤粉+5%K2SO4压制？30?10mm圆饼，将圆饼放在两个试样块之间，放入电炉中加热，升温至1500℃，保温3小时，冷却后测量其抗折强度。两者基本相同。可见新型环保耐火材料具有优异的粘窑皮性能。
2.4产品的应用
自2012新型环保耐火材料研制成功并投放市场以来，先后经过河北鹿泉曲寨水泥公司、宁夏瀛海天辰水泥公司、内蒙古哈达图水泥公司、陕西白瑶水泥集团、北方水泥集团、河南锦荣水泥公司、新疆天脊水泥公司、安阳胡博水泥公司等20多家大型水泥企业2500t/d、5000t/d、6500t/d以上，
3结论