皮革中甲醛含量的测定方法
近年来，皮革中甲醛限量越来越普遍，尤其是给品牌提供原料的制革厂都意识到了这一点。这些有限的需求主要来自以下几个方面:
政府制定的法律法规；
欧盟生态标签或其他类似的生态规划；
个别公司对甲醛的限量要求。
因为这些要求来自不同的机构，在过去的几年中发布了不同类型的标准，所以对于制革厂来说形式越来越严峻，同时也出现了很多甲醛的测定方法。
由于甲醛对人体具有潜在的致癌性，迫切需要生产低游离甲醛的皮革，这也促进了低浓度甲醛测定方法的发展。
皮革行业(包括制革厂、化学品供应商和皮革制造商)已经适应了这种有限的要求，生产的皮革达到了权威机构和客户的要求。作为皮革行业值得信赖的皮革供应商，科瑞恩在开发低游离甲醛复鞣材料方面一直走在行业前列。在这个过程中，我们也尝试了多种甲醛测定方法，我们希望将我们的经验分享给更多的人，以达到以下目的:
与同行业研究人员交流经验；
帮助制革商或其他制造商选择合适的测定方法；
帮助法律法规的制定者规定适当的确定方法；
甲醛是工业中产量最大的化学品之一。通常市售的甲醛是浓度为35-50%(质量分数)的溶液。但为了保护环境，化工厂的高浓度甲醛需要谨慎处理。本文仅讨论化学品、皮革及皮革制品中微量甲醛的测定方法。
甲醛测定本身并不难操作，但在测定过程中仍存在以下问题:
甲醛的提取和分离；
在没有甲醛化合物干扰的情况下测定提取物中的甲醛含量。
根据提取方法，我们可以将甲醛的测定方法分为以下四类:
(1)完全提取法:将产品完全粉碎，收集生产过程中添加的所有甲醛。典型的是BS6806第一部分中描述的方法。
(2)水提取法:将样品浸泡在有或没有表面活性剂的水中，将水溶性物质(包括甲醛)从底物中提取出来。该方法已被广泛用于测定鞋面革、皮革件、皮革玩具中的甲醛含量，但也存在一些问题，主要是萃取物中含有大量的甲醛化合物，影响了测定结果。在测定合成鞣剂中的甲醛含量时，几乎有100%的合成鞣剂被溶解，这些甲醛化合物在测定过程中可能会分解产生甲醛，所以用这种方法得到的实验结果是“游离甲醛和水解甲醛的总量”。这种测定方法的特点决定了测定结果会随着测定条件的变化而变化。该方法被日本法规112、JIS1041、BS6806第二部分、IUC 19、ISO/TS 17226: 2003采用。
当使用这种提取方法时，值得注意的是提取液可以通过以下两种方法来确定:
比色法:乙酰丙酮在缓冲条件下(pH约为7)能与甲醛反应生成黄色物质，然后用紫外可见分光光度计测定吸光度。
高效液相色谱法:2，4-二硝基苯肼(DNPH)能与醛类(包括甲醛)、酮类反应生成络合物，同样用紫外-可见分光光度计测定。经高效液相色谱分离后，可以定量测定醛酮的含量。这类反应可在含有磷酸或盐酸的有机介质(溶剂)中进行，不同反应条件下测得的甲醛表观浓度不同。
(3)饱和蒸汽提取法:将样品悬浮在装有蒸馏水的密封瓶中，升高温度，用饱和蒸汽将挥发性物质带入水中。这种方法在纺织和汽车工业中非常流行。典型的方法有JIS 1041、AATCC-112、BS 6806第三部分、ISO14184-2和个别企业标准(如大众)。
蒸汽提取有明显的优势，即只能提取挥发性物质，甲醛化合物和底物颜色的干扰降到最低。但测定条件苛刻，某些化学物质在这些条件下容易分解，导致实验表观结果偏高。
(4)瓦斯抽采:这种方法是某些领域的发展趋势。
为便于搬运，产品制成粉末。
对于国内的建筑行业和汽车行业，在测定过程中不可能完全浸泡皮革。
通常使用氮气流或空气流在高温下提取底物(皮革或化学品)。典型的例子有测定皮革助剂中甲醛含量的TEGEWA法，最近采用的测定汽车挥发物的JAMA法，以及一些企业(如丰田汽车公司)常用的方法。
确定方法的多样性必然导致混乱。在这些方法中，最关键的两个是提取和检测。无论采用哪种检测方法，我们都可以得到相当准确和可重复的结果。近年来，人们对检测方法做了大量的研究工作，其中乙酰丙酮比色法和DNPH-HPLC法备受青睐，但对提取方法的研究却相当有限，因此对提取方法的研究就显得尤为重要。
本文以实际产品和模拟化合物为底物，比较了几种提取方法的应用效果。因为所有的实验结果都选自我们的日常工作，所以结果并不系统。
以下是三种测定方法的实验过程概述:
水提取法:将研磨后的皮革样品浸泡在含有表面活性剂的水中，在40℃保持65438±0h，过滤后用乙酰丙酮法测定滤液中的甲醛含量。
蒸汽提取法:将样品悬浮在装有水的密封瓶中，在一定温度下保持一定时间，然后用乙酰丙酮比色法测定液体中的甲醛含量。
气体萃取法:样品在高温下用氮气流提取，提取的甲醛收集在含有DNPH的萃取柱中，最后用高效液相分离和紫外检测进行分析。
2实验
2.1商品皮革样品
为了检验水提取法和蒸汽提取法的适用性，选取了7种皮革样品(低、中、高甲醛含量的1种皮革样品和甲醛含量特别高的4种皮革样品)进行对比研究。这些皮革样品被简单地中和、复鞣和加脂，并且不被染色。在之前的实验中，我们注意到水提取和蒸汽提取的结果存在差异，所以在本次实验中，我们选择了更多甲醛浓度较高的样品进行对比研究。
通过不同提取方法(两种条件下的蒸汽提取)获得的甲醛含量如下表所示。每个实验重复两次，取两次测定结果的平均值。
从表中可以看出，在饱和蒸汽下长时间萃取会使合成鞣剂分解成甲醛，使测定结果偏高。本实验主要讨论在两种最常用的提取条件下获得的实验结果:在40°C的水中提取65438±0h和在60°C的饱和蒸汽中悬浮3h。
在中低甲醛含量条件下，这两种提取方法得到的实验结果是一致的。但当甲醛含量较高时，两种提取方法得到的结果相差较大。从表中可以看出，采用蒸汽萃取时，4号样品的测定结果较高，而采用水萃取时，3号、6号和7号样品的测定结果较高，因此我们可以得出结论，采用水萃取时，测定结果会较高。
表1不同提取方法获得的皮革的甲醛含量(ppm，基于标准皮革样品的质量)
皮革样品
用表面活性剂进行水提取，40°C 1小时
蒸汽提取法
60摄氏度3小时
蒸汽提取法
49摄氏度20小时
1
3.7
8.5
8.6
2
37
36
131
三
90
61
174
四
204
265
660
五
387
379
1100
六
143
71
409
七
302
160
475
2.2提取率
水提法实验结果较高的原因可能是其提取率高于水蒸气提取法。为了验证这种可能性，我们安排了以下实验。首先用无甲醛化学品处理生皮，然后分别用这两种提取方法测定蓝湿革和生皮的甲醛含量。实验结果证实甲醛含量低于5ppm。已知样品中甲醛的加入量，然后用两种提取方法处理，测定甲醛含量，计算提取率。结果如下表所示。
表2甲醛提取率(皮革)
数字
添加的甲醛量
毫克
甲醛提取量(水提取法)/毫克
提取速度
(%)
提取的甲醛量(蒸汽法)/毫克
提取速度
(%)
1
0.06
0.07
117
0.07
117
2
0.09
0.086
96
0.095
106
三
0.15
0.09
60
0.13
87
四
0.30
0.18
60
0.27
90
平均值
83
100
上述实验结果清楚地表明，蒸汽萃取法对皮革样品中游离甲醛和可逆结合甲醛的萃取效率更高，而水萃取法效率较低，这可能与样品制备过程有关。蒸汽提取法不需要对皮革样品进行特殊处理，而水提取法需要进行研磨等处理，可能会引起游离甲醛或可逆结合甲醛的挥发而造成损失。
2.3水解脲醛树脂
众所周知，脲醛树脂在低pH值下容易分解，所以选用这类树脂(工业产品)作为几种标准测定方法的对比样品。
表3脲醛树脂样品中的甲醛含量(ppm，基于样品质量)
测定方法
甲醛含量
水提取法
35000
蒸汽提取法
12000
气体提取方法
450
从表中可以清楚地看出，水提法和蒸汽提取法的测定结果明显高于气体提取法，这是因为产物在水中分解。
2.4化学研究
为了探讨这两种测定方法(水提法和蒸汽提法)的区别，我们做了进一步的研究。首先，比较了两种提取方法对模拟分子的影响。在降低合成鞣剂中甲醛含量的过程中，我们还开发了大量能与甲醛发生反应的活性分子(也称“甲醛捕捉剂”)。在这个实验中，我们优选的甲醛清除剂是具有三个或更多个活性氢原子的小分子化合物，但是我们希望下面的实验可以应用于任何种类的甲醛清除剂。出于商业原因，我们将把这种小分子物质简称为PLX。另外，甲醛清除剂因为反应性不同，用量也不同，但理论上不会影响实验结果。
模拟分子的合成:首先将5 mol 5mol PLX、1mol甲醛和10mol水混合，然后在40℃反应4小时。反应结束后，将得到的悬浮液在室温下放置至少48小时，然后过滤得到滤液，干燥得到淡黄色结晶物质，这是PLX和甲醛的反应产物，即实验中使用的模拟分子。
甲醛分析:将上述产品溶于水中，分别配制成浓度为2%、1%、0.5%、0.1%的溶液，然后用以下两种方法检测溶液中的甲醛含量。第一种方法是将浓度为0.5%的溶液过滤，然后用蒸汽萃取法将滤纸上的甲醛萃取出来。第二种方法是溶液直接与乙酰丙酮反应，然后计算甲醛含量。实验结果如下表所示，计算甲醛的理论去除率。
表4 PLX与甲醛反应产物的表观甲醛浓度(以皮革样品干重计算)
溶液浓度
直接测定(ppm)
蒸汽提取(ppm)
2%
303
441
1%
1075
432
0.5%
3112
280
0.1%
15367
125
从表中可以看出，随着溶液浓度的变化，蒸汽萃取法得到的甲醛表观浓度变化不大，说明PLX与甲醛的反应产物在此条件下(饱和蒸汽)长时间(3h)相当稳定。
相反，随着溶液浓度的降低，水提法得到的甲醛表观浓度不断增加。当初始浓度相对较高(2%)时，这两种方法得到的结果相差不大。当初始浓度较低(0.1%)时，水提法得到的甲醛表观浓度明显高于蒸汽提法(约50倍)。
我们用下面的方法来研究误差的来源。一般情况下，PLX与甲醛的反应产物很稳定，但不可避免地会释放出少量游离甲醛，如方程式1所示。反应产物分解产生游离甲醛，所以测定介质中的水以一定的速率吸收甲醛，达到平衡时反应向左进行，所以可以说这个反应产物是稳定的。而蒸汽萃取法不会出现这种现象，无论初始浓度如何，对该反应都没有影响。
对于水提取(当量)，情况更复杂。同时，将PLX与甲醛和乙酰丙酮的反应产物加入水中，反应产物分解出的游离甲醛与乙酰丙酮反应，如反应式2所示。由于另一个反应性分子的存在，分解反应的平衡向右移动。
PLX形式？PLX +甲醛(1)
PLX-形式+交流-交流？PLX +形式+交流-交流？PLX +交流-交流-形式(2)
从方程式中可以看出，与乙酰丙酮反应的甲醛量与乙酰丙酮和PLX产物的比例有关。在测定过程中，乙酰丙酮的浓度是固定的，所以测得的甲醛表观浓度与测定过程中使用的PLX-甲醛浓度成反比。下面的图表可以证明这个论点。从下图可以看出，它们之间的关系不是线性的，这也说明反应不是简单的一级反应。本实验不涉及具体的反应机理研究，但值得注意的是，当PLX-甲醛浓度较低时，测得的甲醛表观浓度迅速升高。
3讨论
众所周知，测定皮革中甲醛含量的提取方法不同，实验结果也不同。提取率的实验结果也表明，水蒸气提取法的效率较高，而水提取法的效率较低，这主要是由以下两个原因造成的。首先，水提法需要将样品研磨成细小颗粒，这可能会造成游离甲醛在研磨过程中的损失，从而使甲醛的表观浓度较低；其次，由于皮革可以有效吸收甲醛，所以在这个平衡反应中不可能完全提取甲醛。因此，从理论上讲，在提取游离甲醛或可逆键合甲醛时，水提取法的效率低于蒸汽提取法。
蒸汽提取只能提取蒸汽压高的小分子物质，如甲醛，而水提取可以提取任何易溶于水的物质。在标准的水提取实验中，不仅可以提取甲醛，还可以提取不稳定的合成鞣剂、甲醛与甲醛捕捉剂的反应产物等物质。因此，试剂、乙酰丙酮或DNPH不仅能与甲醛反应，还能从一些低聚物(合成鞣剂)中捕获甲醛分子。很明显，后者不是甲醛，而是一种在正常条件下甚至更剧烈条件下稳定的物质，所以在这种条件下测得的甲醛含量是不真实的，没有实际应用价值。
在实际应用中，皮革中甲醛的释放通常与水蒸气有关。对于鞋面革来说，鞋内温暖潮湿的环境可能会导致甲醛的释放。这种效应虽然不是饱和蒸汽(温和条件)，是开放系统，但理论上和抽汽的条件很相似。表带也是如此。在服装革、装饰革和其他种类的皮革中，甲醛的释放与气相萃取非常相似。
另一方面，蒸汽提取的作用很强，特别是在温度较高或处理时间较长时，饱和蒸汽容易分解相对稳定的分子，所以我们需要根据成品的应用目的来确定合适的条件。
本实验采用乙酰丙酮显色法，有人希望用DNPH/HPLC法改善这种情况，但结果表明DNPH/HPLC法只能减少颜色或其他类似因素造成的实验误差。DNPH与甲醛反应性强，也能从甲醛化合物中提取甲醛(如式2所示)，与乙酰丙酮产生相同的误差。因此，反应产物不能用HPLC分离。
4结论
当皮革中甲醛含量约为100ppm时，水提取和蒸汽提取都是有效的。浓度较高时，蒸汽提取法效率不变，而水提取法效率下降，这可能与样品制备过程有关。气体萃取只能萃取游离甲醛，具有潜在的应用前景。水萃取法不仅可以萃取游离甲醛和可逆结合甲醛，还可以萃取水溶性合成鞣剂、树脂或其他甲醛化合物(与其他物质反应生成的一种稳定物质，在一定条件下可以分解，即这种条件下的甲醛化合物)。模拟分子实验表明，甲醛检测方法中使用的甲醛检测试剂可以分解稳定的甲醛化合物，导致甲醛的表观浓度更高，这也可以用来解释为什么同样的皮革样品经过两种不同的提取方法处理，实验结果却如此不同。另外，为了给法律法规的制定者和检测专家提供更多的参考，我们还有很多具体的工作要做。
给…作注解
本文没有列出官方参考文献，但以下信息应该对相关人员有所帮助，下面还列出了一些标准。因为这篇文章只讨论了一些确定方法，所以目前并不太关注这些确定方法的有效性。
皮革中甲醛含量的限量标准和行业要求；
请参考日本法律112；
鞋类、SG商标和Oko Tex上的欧盟生态标签。
个别公司的要求(大众、丰田、耐克等。)
甲醛的致癌性:
IARC关于甲醛的专论由法国里昂的国际癌症组织发表。
一些典型的测定方法:
国内标准/国际标准:BS 6806，JIS 1041，ISO/TS 17226: 2003，ISO 14184；
协会:IUC 19，AATCC-112，JAMA 2005年2月第14号新闻稿；
贸易机构:大众的PV3925，丰田的TSM0508G-a，TEGEWA提出的测定方法。