南海ODP站烃类气体地球化学特征及其意义

朱友海(1963-)，男，研究员，主要从事E-mail:zyh@mx.cei.gov.cn盐类矿床和非金属矿床研究。

注:本文发表于《海洋地质与第四纪地质》2005年第3期，本刊略有修改。

中国地质科学院矿产资源研究所，北京100037。

摘要:ODP(大洋钻探计划)-1146站位于东沙群岛南部的小裂谷盆地。高空空气和酸解烃分析结果表明，在0 ~ 250 m (BSF代表海底下深度，单位:m)烃类气体体积分数较低，但在390~600 m (bsf)，特别是550~590 m (bsf)有明显的高烃异常。这种高烃异常可能与天然气水合物有关，是天然气水合物分解释放的高烃流体沿层间裂缝或断层在相邻区域横向运移的结果。甲烷碳同位素测量结果表明，其δ13C1值为-24.0 ‰ ~-37.8 ‰ (PDB标准)，结合烃气分子比为c1/(C2+C3)，1146站的烃气应为热解气或裂解气。

关键词:烃类气体；稳定同位素；天然气水合物；南海

南海ODP 1146站烃气的地球化学及其意义

朱友海、吴碧豪

CAGS矿产资源研究所，北京100037

摘要:1146站点，ODP 184航段，位于东沙群岛南坡的一个小裂谷盆地(尖峰北盆地)内，水深2092米，该裂谷盆地最大深度为海底以下607米，结束于下中新世沉积。我们分析了1146现场的顶部空间气体和“提取”气体(沉积物酸处理释放的气体)中甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷的浓度以及甲烷的碳同位素组成。在390和600 mbsf层段之间，特别是在550和590 mbsf层段之间，观察到较高浓度的烃类气体，这可能是由附近的天然气水合物分解引起的，并沿着断层或层状平面迁移到1146处。甲烷的碳同位素组成(δ13C值为-37.8‰~-24.0‰)和分子比表明，400 mbsf以下的气体由热成因气体或混合气体组成。然而，部分微生物气体可能出现在400 mbsf以上。

关键词:烃类气体；同位素；气体水合物；南中国海

0简介

沉积物中的烃类气体主要包括微生物气、热解气及其混合物。微生物气是大多数浅层气和天然气水合物的主要气源，而热解气是常规天然气藏的主要气源[1]。

天然气水合物是由气体分子和水组成的白色结晶物质，主要产于海底沉积物和陆上永久冻土带。因为它的甲烷资源量为(1.8 ~ 2.1)×1016 m3，是世界上已知的石油、天然气、煤炭等化石燃料碳含量总和的两倍[2]；世界各国和一些国际组织都十分重视对其开发所引发的地质灾害和环境问题的调查和研究，这是当今国际地球科学的研究热点。

南海有较厚的中、新生界沉积，富含有机质，已发现多个油气田，特别是在北部和南部陆架区，发现了一批大中型天然气田，如莺歌海Ya-13气田和巴拉望气田。同时，南海大陆坡地区也具备天然气水合物形成的良好条件，已发现模拟海底反射层(BSR)、烃类气体异常、卫星热红外海面增温异常等一系列找矿标志。[3-8].

过去，南海的天然气地球化学研究主要集中在浅水陆架区，而深水斜坡区几乎是空白。作者利用ODP在南海的184航次调查，在1 146站采集了表层空气和沉积物样品，进行了气体成分和甲烷碳同位素分析。本文将介绍高空空气和烃类酸解的试验结果，并讨论烃类气体的成因和意义。

1样品和方法

1999 2月11—4月12，ODP的JOIDES Resolution首航南海，开展了“南海东亚季风演变历史及其全球气候意义”的184航次调查，* * *完成了南海6站。其中，1146站位于东沙群岛南部的一个小裂谷盆地(尖峰北盆地)，水深2 092 m(图1)。1146 * *站已完成1146A、1146B、15438+046c三个钻孔的钻探任务，井深分别为607.0和245.5000080806，井底沉积物最大年龄约为19 Ma，其中由于1146站位于天然气水合物成矿和找矿的有利区域，有可能遇到天然气水合物或发现相关异常。基于此，笔者向ODP组织申请以岸基科学家的身份参与该站的研究工作，采集了部分沉积物和顶空样品进行各种地球化学分析。

以王院士为首的ODP-184航次科学家* *为笔者采集了39个顶层空气样品，其中包括1146A孔13和1146C孔26，采样深度为342.6 ~ 598.3m，具体方法是取出岩芯后立即切取5 cm3沉积物样品，放入专用玻璃试管中密封为了排除现场空气的干扰，船上的科学家还为笔者打包了1份现场空气样品。待封样品运至实验室后，按照顶空气(罐顶气)的要求制备样品，然后检测甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)的体积分数和甲烷的碳同位素值。具体测试工作由中石化江陵研究院承担。

笔者还在1146分析了47个沉积物样品，采样深度8.15 ~ 604.92 m (BSF)，采样间隔约15 m，具体制样方法为:沉积物样品运至实验室后，自然干燥、捣碎、过筛(20目)，然后称取约10 g样品置于烧瓶中。根据修正后的酸解装置，缓慢加入5N稀盐酸酸解样品(40℃水浴加热，加快反应)，然后用7.5N碱液吸收CO2，使剩余气体以烃类气体为主。酸解完成后(直到不再产生气泡)，用微量注射器抽取一定量的气体，测试烃类气体含量和稳定同位素。

图1 ODP-1146 BSR站及周边地区分布图

2分析结果

2.1顶部空气

由于采样、运输、制样过程中气体逸出，笔者测得的甲烷含量仅为船上科学家测得的1% ~ 33%，有的样品甚至完全逸出。因此，作者的分析结果难以反映烃类气体的真实情况。为了显示该站烃类气体的体积分数变化和异常特征，引用船上现场分析数据进行讨论。

184航次，船上科学家系统分析了1146A孔顶部空气样品中烃类气体的体积分数。结果表明，在231 m (bsf)(

2.2碳氢化合物的酸水解

47个样品的分析结果表明，甲烷的体积分数为15.7 ~ 394.l μ l/kg，平均值为133.4μL/kg。乙烷的体积分数为1.2 ~ 92.5 μ l/kg，平均值为25.1μL/kg。丙烷的体积分数为0.5 ~ 38.6 μ l/kg，平均值为10.7μL/kg。正丁烷的体积分数为0.1 ~ 16.9 μ l/kg，平均值为4.6μL/kg。无论是最低值、最高值还是平均值，1 146站的烃类气体体积分数均高于西沙海槽和整个南海相应的浅层沉积物含量，其平均值几乎是浅层沉积物的两倍，表明深层沉积物中烃类气体的体积分数远高于浅层沉积物。

图2 ODP-1146站顶空烃气体积分数及其分子比变化图(原始数据引自参考文献[9])。

剖面图:254.3 m (bsf)以上，甲烷体积分数相对较低，范围为15.7 ~ 129.3μl/kg，变化不大；向下逐渐增加，在393.5 m (bsf)达到峰值394.1μl/kg；再往下，在553 m (bsf)和583.7 m (bsf)处有两个子峰，分别为286.3μL/kg和282.5 μ l/kg。再次降低到底部(图3)；与顶空气相比，酸解烃的峰位明显偏高，但两个次峰的位置与顶空气的峰位基本相同。乙烷、丙烷和正丁烷的变化趋势与甲烷基本一致，但正丁烷在342.5 m(bsf)处有一个峰值(图3)。

图3 ODP-1146站酸解烃中烃气体积分数(μL/kg)及其分子比变化图。

2.3甲烷碳同位素

在1146站点的9个顶层空气样品中测量了甲烷的碳同位素。结果表明，δ13C1值为-24.0 ‰ ~-37.8 ‰ (PDB标准，下同)，平均值为-33.1 ‰。1146A孔的δ13C1较高，两个样品分别为-24.0 ‰和-26.4 ‰。而孔1146C的δ13C1相对较低，其变化范围为-31.3 ‰ ~-37.8 ‰(表1)。同时，还对1146站16酸解烃样品的甲烷碳同位素进行了测定，结果显示δ13C1值为-29.8 ‰ ~-36.2 ‰，平均值为-33.7 ‰，与顶空气的测试结果基本一致(表中由于气量的限制，甲烷的氢同位素和乙烷的烃同位素

3结果讨论

3.1烃气异常层位

根据1 146站烃气分析结果，高空空气和酸解烃中烃气体积分数都较低，在0 ~ 250 m (BSF)变化不大；向下的烃气体积分数逐渐增加，酸解烃的第一个峰值开始出现在393 m (bsf)，顶部空气也呈现快速增加的趋势。在550~590 m (bsf)范围内，烃类气体出现高值异常，顶空气峰值出现在563m(BSF)(1146 a孔)和572.8m(BSF)(1146 b孔)，而烃类则被酸解。再往下，空气中烃类气体和酸解烃的体积分数降低(图2和图3)。即在390~600 m (bsf)有明显的高烃异常。

烃类异常偏高的原因包括强烈的原地生烃性能、外部补给和天然气水合物分解。390~600 m (bsf)无高有机碳异常，但1 146站有机碳质量分数自上而下有逐渐降低的趋势[9]，因此原地生烃不太可能导致该段出现高烃异常。如果中下部因为地热梯度更容易生成烃类，那么烃类气体的体积分数应该是逐渐增加的，而不是在中部达到峰值。在深层补给的情况下，烃类气体的体积分数也应自上而下逐渐增大，在390~600 m (bsf)处不应出现异常高值，然后向下逐渐减小。

天然气水合物是由轻烃分子(主要是甲烷)和水组成的固体物质。如果沉积物中含有丰富的烃类气体，将有利于形成天然气水合物，而水合物一旦分解，就会释放出大量的烃类气体，从而使沉积物中烃类气体的体积分数相对增加。如果烃类气体以游离状态存在于沉积物孔隙中或以吸附状态吸附在沉积物表面，可用顶空法检测；如果以包裹体状态进入自生碳酸盐矿物或胶结物中，则可通过酸解检测出来。因此，1146站390~600 m (bsf)范围内的高烃异常可能与天然气水合物有关。结合该站，在550～600m(BSF)范围内发现了Cl-含量降低的迹象和富含18O的自生菱铁矿结核的迹象

表1 ODP-1146甲烷碳同位素测试结果

1 146站地温梯度为59℃/km，海水温度为2.88℃[9]。据此，1146站天然气水合物稳定带底界约为268 m (bsf)[10]，因此为390 ~ 600。考虑到邻区已发现BSR(图1)，宋海滨等人[11]认为1144站也存在BSR，最近广州海洋地质调查局也在1 148站(约337m)发现了BSR。天然气水合物分解时，释放的高烃低氯流体沿层间裂缝或断层侧向运移至1146站。

根据184航次船上科学家的初步研究，在1146站430 m (bsf)附近存在一个T2地震反射面，可能是中新统/上中新统界面，该界面的声阻抗最低。在520~530 m (bsf)附近，是T4地震的反射面，可能是下中新统/中新统的界面。还有一系列的岩性和物性变化，如线性沉积速率(LSR)降低、磁化率降低、自然伽马值增加等。，其西北方向约1.852 km处有一条断层[65438]，因此，该断层和两个地震反射界面完全可以为孔隙流体的侧向运移提供通道，导致1146站390~600 m (bsf)出现高烃异常和其他地球化学异常。

3.2烃类气体的来源

烃类气体是天然气水合物和常规天然气的物质基础。其成因和来源不仅影响天然气水合物或常规天然气的成矿机制和形成过程，还影响其资源评价和具体找矿方法。一般来说，沉积物中的烃类气体可分为有机气体和非有机气体。其中，有机气体又细分为微生物气体、热解气体及其混合物。微生物气是指沉积物中有机质被细菌转化而成的气体，主要包括CO2还原和乙酸发酵，是大多数浅层气和天然气水合物的主要气源。热解气是指有机质演化到生油阶段后发生深成裂解形成的气体，包括油型伴生气和非油型伴生气(煤型气)，是常规天然气藏的主要气源。

统计显示，世界上80%的天然气是热解气，20%是微生物气，无机天然气相对较少[1]。相反，大多数天然气水合物由微生物气体组成，如布雷克海脊、南海海槽和水合物海脊。只有少数是由热解气组成的，如里海、墨西哥湾和加拿大的Mallik地区。此外，还有一部分是混合气体组成，典型的例子是中美海槽DSDP-570站附近的水合物[13-14]。

利用烃类气体的分子组成和甲烷的碳同位素值，有助于判断气体的成因和来源。如果甲烷的δ13C小于-60 ‰，Cl/(C2+C3)大于1 000，则为微生物气；如果甲烷的δ13C大于-50 ‰，C1/(C2+C3)小于100，则为热解气；中间的混合物是[1]。

ODP-184航次上的科学家分析测试了1146 * *站的74个顶层空气样本。由于上部和中部样品中乙烷和丙烷含量低于检出限，无法计算C1/(C2+C3)的值，但在500 m (bsf)以下开始出现。这说明站内下部可能是热解气体或混合气体，中上部可能含有微生物气体。C1/(C2+C3)值逐渐减小的事实也说明，随着深度的增加，其成熟度也逐渐增加，热解气的比例越来越大。

1146站以下406.5 m (bsf)的9个顶层空气样品甲烷碳同位素显示δ13C1值为-24.0 ‰ ~-37.8 ‰(表1)，明显属于热解气范围。由于只有4个样品同时具有δ13C1和C1/(C2+C3)的值，因此发现它们都位于混合气体范围内，但更靠近热解气体(图4)。其他五个样品无法绘制，因为未检测到乙烷和丙烷含量，但根据其δ13C1数据进行了外推。因此，1146站400 m (bsf)以下的顶层空气应该是热解气体或以热解气体为主的混合物。

图4 ODP-1146站烃气的甲烷碳同位素(δ13C1)及其分子比C1/(C2+C3)。

在1146 * *站对47个酸分解碳氢化合物样本进行了分析和测试。结果表明，C1/(C2+C3)的值为4 ~ 18，平均值为6，明显属于热解气体范围，也呈下降趋势(图3)。16酸解烃样品甲烷碳同位素测定结果表明，δ13C1值为-29.8 ‰ ~-36.2 ‰(表1)，也明显属于热解气范围。将这16个样品的δ13C1和C1/(C2+C3)值填图后发现，它们都在热解气体范围内(图4)。可以看出，1146站酸解烃属于热解气。

综上所述，ODP-1 146站的烃类气体应为热解气或以热解气为主的混合气体，但中上部可能有部分微生物气体。也就是说，1 146站及其邻区的气体水合物应该是热解气体水合物。虽然世界上大部分天然气水合物是由微生物气体组成的，但如果加入热解气体，其气体体积分数会更高，更有利于天然气水合物的形成。

4结论

通过对ODP-1146站烃气的系统测试分析，发现0 ~ 250 m (BSF)烃气含量较低，变化不大；烃类气体的体积分数逐渐向下增加，酸解烃的峰值开始出现在393 m(bsf)，塔顶空气中甲烷的体积分数也大大增加，乙烷、丙烷等高分子烃类开始出现。在550~590 m (bsf)，顶层空气有一个峰值，而酸解烃有一个次峰值。再往下，空气中的烃类气体和酸解烃减少了。390~600 m (bsf)的高烃异常可能是邻区天然气水合物分解后，富烃流体沿层间断裂或断层侧向运移的结果。

9个顶空和16酸解烃样品甲烷碳同位素测定结果表明，δ13C1值为-24.0 ‰ ~-37.8 ‰，结合烃气分子比C1/(C2+C3)指示1146站的烃。其中，酸解烃样品都属于热解气，下部的顶部空气也是热解气或以热解气为主的混合气体，而中上部的顶部空气可能含有微生物气体。因此，1146站及其邻区的天然气水合物应为热解天然气水合物。

鸣谢:本文得到了国家自然科学基金项目(40473001)和国家南沙专项的支持。特别感谢以王院士为首的ODP 184航次全体科学家为我们采集了顶层大气样品，同时也感谢国家地质实验测试中心的饶柱同志和中科院兰州地质研究所的李同志为我们分析了部分样品。

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