无害无钴电池|科普

在经历了大起大落之后，国内钴业三大巨头——韩瑞钴业、华友钴业和洛钼股份的股价几乎都回到了一年前的水平。

一个月前，当代Amperex Technology Co .，Limited与特斯拉的合作中闪现出“无钴电池”三个字时，钴行业三大巨头的股价都崩盘了。？事后，当更多的线索表明无钴电池是自始至终与钴无关的磷酸铁锂电池时，业界开始怀疑这可能是锂离子电池对三元锂电池的“舆论偷袭”，无钴电池的概念被滥用，“当枪使”。

紧接着，特斯拉在阅读后发出了burn的评论:“没有钴，不一定是磷酸亚铁锂”，给人们留下了无限悬念。有媒体将此事与特斯拉收购麦克斯韦公司获得的干电极生产技术和超级电容器技术结合起来，认为特斯拉将再次改变动力电池行业的技术趋势。据说特斯拉将在今年4月的电池日发布无钴电池的技术进展。

但考虑到特斯拉一贯的跳票传统和材料领域的客观规律，如果单纯关注锂电池和汽车动力电池的发展，会发现这可能是电池领域“搞个大新闻”的又一传统套路。人类已经在锂电池无钴化的道路上奋斗了很多年，而且很可能还会继续奋斗很多年。

什么是“无钴”

为什么“无钴”这个词能引起工业地震？毫不夸张地说，在乘用车动力电池领域，这相当于把产业的根基抽了出来。

目前电动汽车的动力电池主要使用两个体系的正极材料——磷酸亚铁锂和三元锂，三元锂在乘用车市场占据绝对主导地位。而且以特斯拉等车企为代表，三元锂系下分化出一对孪生兄弟:特斯拉用NCA(铝酸镍钴锂)，其他车企基本都用NCM(锰酸镍钴锂)。

可以看到孪生兄弟可以在Mn(锰)和Al(铝)之间切换，但是Ni(镍)和Co(钴)的位置不能移动。要理解镍和钴的重要性，我们需要看看层状结构，这是三元锂材料的基础。层状结构的稳定性是电池有序运行的前提，是电池性能和寿命的保证。

在三元锂材料的层状结构中，镍的使命是形成“骨架”，锂离子可以嵌入其中，提高电池的能量密度。当电池充电时，锂离子将从正极插入，留下空穴，这些空穴可能导致镍离子离开它们的岗位，占据原本属于锂离子的空间。

锂离子在电池放电过程中回到正极时，只能去属于镍的那一层，导致“镍锂混合放电”。如果进一步引发连锁反应，结果就是层状结构的坍塌。当电池材料在微观层面出现混乱，宏观的结果就是电池的循环寿命缩短，电池容量降低，甚至造成安全隐患。

钴的作用是使这种骨架更加稳定，抑制镍和锂的混合排列，尽可能保持三元锂正极材料的层状结构。

不幸的是，钴是动力电池中最昂贵的材料。锂的价格还是贵，而钴的价格是锂的6倍左右。而且由于钴的主产区是刚果(金)，政局极不稳定，存在供应量减少、供应中断的风险。因此，无论是为了降低成本，还是为了保证供应链的安全，寻找一种少钴或无钴的电池材料方案都具有现实意义。

事实上，动力电池行业一直走在“脱碳”的道路上。特斯拉是这条道路上的先行者。

早年第一辆汽车Roadster上市时，特斯拉使用的电池正极材料是钴酸锂。钴酸锂可以说是锂电池界的前辈了。上世纪80年代，索尼率先实现锂电池商业化时，选择了钴酸锂路线。钴酸锂具有良好的循环寿命，是所有材料中体积能量比最高的，特别适用于消费电子产品(事实上，今天的笔记本电脑、手机、充电宝等产品的电池中仍广泛使用钴酸锂)。

但钴酸锂由于实际能量密度低、安全性能低、钴量大，不适合用于车辆动力电池。

在自家的第二代动力电池中，特斯拉将正极材料换成了NCA，在保证电池容量和安全性的前提下，降低了电池成本。2018年，马斯克在推特上表示，当时特斯拉动力电池中的钴含量已经减少到3%以下，其最终目标是将钴从自己的电池中抹去。

在NCA的兄弟材料NCM上，行业也在沿着减少钴量的道路前进——镍、钴、锰的材料配比从1:1:1到5:2:3，这两年申请了8:1:1。

但在特斯拉之前，没有人敢喊出“无钴”的口号。因为没人能预测蓬勃发展的三元锂材料在钴被完全去除后，性能会不会崩盘。特斯拉的声音引发了业界在无钴电池方面的各种努力。

四种无钴方式

虽然“无钴”听起来具有颠覆性，但从具体路径来看，锂电池的技术体系并没有发生天翻地覆的变化。

一方面，对无钴的追求导致了锂铁电池的复兴。本来锂铁电池由于理论能量密度的限制，在乘用车市场失去了竞争力。但从去年开始，比亚迪和当代安培科技有限公司相继推出了刀片电池和CTP(Cell？去哪？Pack)电池技术，在不切割电池材料的前提下，通过改变结构来提高电池系统的能量密度，基本达到锂三元5:2:3材料的水平。

这种工程方法上的创新，而不是材料体系上的创新，很好地结合了磷酸亚铁锂在电池循环寿命、安全性和成本上的优势，让磷酸亚铁锂焕发出新的活力。比亚迪在此基础上推出全新旗舰车型“汉”，当代安培科技有限公司在此基础上拿到特斯拉车型？3标准电池寿命版本的电池供应订单。

1，“只要锰”尖晶石锰酸锂LiMn2O4，富锂锰基Li2MnO3。

2.“只要镍”LiNiO2。

3.尖晶石锰酸锂镍LiNi0.5Mn1.5O4，锰和镍都需要。

4.“混点别的”的流派是NiAl/NiMg等。这是特斯拉的路线。

这条路线的工作主要由长期与特斯拉合作的“三元锂之父”杰夫进行。Dahn团队所做的是以镍为主要材料(占95%)，掺杂镁、铝或锰来完全替代正极材料中的钴。根据Dahn团队发表的论文，实验结论表明镁和铝具有与钴相似的作用，可以稳定层状结构。

不同的方案各有各的麻烦。比如镍酸锂就不安全；富锂锰基太短命；尖晶石锰酸锂的能量密度太低；尖晶石锰酸锂镍解决了这些问题，但在生产中充满了困难。总的来说，由于动力电池行业对高能量密度的追求，高镍系更受业界重视。但无钴电池擦除了起稳定结构作用的钴后，电池的安全和寿命问题更加突出。

杰夫呢。Dahn团队似乎找到了一个很好的解决问题的方法，可以在特斯拉现有的电池技术路线上实现平稳过渡，不用钴电池也能解决各种问题。

但需要注意的是，当磷酸亚铁锂借助刀片电池和CTP技术重新进入乘用车阶段，并一度成为无钴电池的代表时，三元体系衍生的无钴电池技术大多停留在实验室阶段。

从实验室到商业化的差距

如上所述，无钴电池不仅是特斯拉努力的方向，也是全球电池实验室的热门话题。

但显然，在一项技术从实验室走向商业应用之前，总会有一道鸿沟需要跨越。

在特斯拉无钴电池引起业界关注的时候，某主机厂电化学工程专家知乎V“Frey Liu”公开质疑特斯拉无钴电池技术并没有即将投入商业化。他认为，Dahn团队的实验结果是在小电池和少量充放电循环的条件下得到的，与电动汽车的实际使用条件完全不同，实验结论不应直接应用于大规模商用技术。

另一方面，他也认为，特斯拉收购的麦克斯韦干电极技术并没有直接证据表明它可以获得比传统湿电极更好的性能和寿命。

同时，也有业内人士认为，特斯拉可能会采取综合优化的方式，即在材料创新和工程方法上同时发力——具体路径是使用无钴电池，但在电池材料的镍含量上妥协，以牺牲一定的能量密度性能为代价，提高电池的安全性和循环寿命。电池能量密度的短板可以通过应用干电极结合预锂化技术(即提前在电池负极充入更多的锂，以补充电池在后续使用中可能的容量损失)来解决。

事实上，这种全面优化的方法确实符合马斯克的风格——即在尊重第一原则的基础上，利用工程方法的创新来创造行业内新的解决方案。是否是第一代车型？S上由8000多个圆柱形电池组成的电池组，或者说太空探索技术公司可以回收的一级火箭，都是基于第一性原理和工程方法中逆向思维的成果。

但是，这种思维在过去的成功，并不意味着可以完美复制在“无钴电池”上。正如业内人士所言，如果说过去的成功代表了未来的成功，那么无钴电池多年都走不出实验室的现实，可以推导出无钴电池只是空中楼阁。

结论:

回到文章开头，国内钴行业三大巨头被特斯拉“无钴电池”丑闻搅得焦头烂额，但也不完全是行业的悲剧。但是前段时间因为资本对钴的热炒，钴的地位已经上升到了脱离市场需求的程度。这与整个电力行业的除钴工作相悖。

特斯拉“无钴电池”的大新闻，只是市场规则发挥作用的一个突破口，促使钴“回归价值”。

同样，电池领域也一直容易出现“突破性发展”和“颠覆性发现”。但这些突破大多往往是事后证明的，只是口头上的突破。事实上，人类社会的电池技术水平一直呈现出渐进的画面。

无钴电池能否成为现实很难确定；但可以肯定的是，电池的发展没有奇迹，只有一条路——材料的渐进发展和工程应用的创新。

本文来自车家作者汽车之家，不代表汽车之家立场。