许吉林大学。Commun。:单原子催化为锂空气电池带来新机遇。
交流单位:吉林大学
论文doi:10.1038/s 41467-020-15712-z。
针对锂氧电池反应动力学慢导致能量转换效率低的问题，研究人员通常会开发高效稳定的阴极催化剂，以降低电池的充电极化电压，提高反应功率。本工作将钴原子固定在掺氮碳球壳载体上，用于锂氧电池的高效催化反应。发现Li2O3的生成和分解途径与LiO2在单原子催化剂上的吸附能有关。明确指出在放电过程中，原子分散的活性位可以诱导放电产物均匀成核和外延生长，最终形成有利的纳米花状放电产物。在充电过程中，CoN4活性中心对放电中间体LiO2的弱吸附能诱导充电反应从两条电子路径变为一条电子路径。由于高度分散的Co-N单原子催化剂的能级结构和电子结构发生了根本性的变化，电池的充电效率和循环寿命得到了极大的提高。与相同含量的贵金属基催化剂相比，600 mV的充放电极化电压降低，实现了218天的长寿命循环。
锂氧电池理论容量密度超过锂离子电池10倍，被誉为颠覆性、革命性的电池技术。然而，电池仍处于研发的初级阶段。由于奥尔和OER的电化学反应动力学较慢，电池的实际容量、倍率性能、能量效率和循环寿命仍远未达到工业应用水平。因此，迫切需要开发高效稳定的催化剂来提高电池的反应能力和循环效率。原子尺度的纳米晶具有最大的原子利用效率和独特的结构特征，往往表现出与传统纳米催化剂不同的活性、选择性和稳定性，为调控电化学反应过程提供了许多可能性。在锂氧电池中，电解质中的可溶性LiO2中间体可以调节放电产物Li2O3的生成和分解途径。以往的研究结果表明，[1]，不同的形成途径与LiO2 _ 2在催化剂不同晶面上的吸附能有关。因此，探索单原子催化剂的尺寸效应对LiO2 _ 2吸附能的影响，可能是调节低施主电解质中过氧化锂生成和分解途径的新思路。这一新发现将为设计高能效、长循环寿命的锂氧电池提供更多选择。
单原子催化剂是一种非常重要的电催化剂。其独特的单分散结构结合了均相催化剂和非均相催化剂的优点，具有最大的金属利用率，优异的催化活性和稳定性。同时，SACs的活性中心相对简单，易于控制，这种独特的结构和性能使单原子催化剂成为催化机理研究和性能优化的理想材料平台。但是，单原子催化剂遇到锂空气电池，会擦出什么样的火花呢？本文采用原位聚合技术设计并合成了嵌有Co原子的氮掺杂碳空心球，并对其充放电过程进行了详细分析。结果表明，N-HP-Co的最大暴露量和碳球壳上CoN4原子活性位的均匀分布降低了LiO2的吸附量，有效改变了电池的反应路径，大大改善了电池的反应动力学，大大提高了电池的性能。
▲图1单原子催化剂的合成过程。
单原子催化剂由于提高了活性中心的均匀性和配位环境的高度可控性，在许多催化反应中表现出很高的催化活性。因此，将单原子Co催化剂应用于锂氧电池，探索其对Li2O2生成和分解反应路径的影响。我们采用原位聚合法，以二氧化硅为模板，盐酸多巴胺为碳源，在氮气气氛中于900℃热解。
▲图2单原子催化剂的表征。A，b)样品的SEM图像(A: 1微米；b:200nm)；c)样品的TEM图像(主图像:200nm；插图:10nm)；d)样品的EDX元素分析(50纳米)；E，f)样品的HAADF-茎图像(E: 50纳米；f:2nm)；g)样品和对比材料的XRD图像；h)样品的N 1s XPS光谱；I)样品和对比材料的氮吸附曲线。
▲图3单原子催化剂的原子结构分析。a)样品的XANES光谱；b)样品的傅立叶变换的Co-K边缘光谱；c，d) EXAFS拟合K和R空间中的样本曲线。
氮掺杂碳球壳作为载体是锚定Co单原子的关键步骤。高角度环形暗场球面像差电子显微镜(HAADF)、能量色散谱(EDX)和X射线吸收谱(XAS)等关键表征技术证实了单原子Co的成功制备和CoN4高活性位点的存在。
▲图4单原子催化剂放电机理研究。a)样品和对比材料的放电曲线；b)样品和对比材料的CV曲线；c)样品和对比材料的多重性能；d、e、f)样品和对比材料的放电产物的SEM图像和相应的XRD光谱(500 nm );h，I)样品和对比材料的放电机理图。
由于N-HP-Co囊的存在，碳球壳上裸露的CoN4单原子活性位的均匀分布大大改善了电极的氧化还原反应动力学，加快了放电产物Li2O2的生成速率，大大提高了电池的放电容量和倍率性能。与相同含量的贵金属催化剂相比，在相同的电流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反应活性位，更有利于纳米片状Li2O3的形成，并通过“外延生长方式”进一步组装形成有利的纳米花状Li2O3。这种特殊的放电机制有利于打破电荷传输的限制和放电产物电化学绝缘的本质。
▲图5单原子催化剂的装填特性。a)样品和对比材料在不同充电阶段的紫外-可见光谱图；b)样品的充电机理图；C-h)不同结构的LiO2 _ 2在样品和对比材料上的吸附能。
为了全面理解CoN4单中心催化剂的充电机理，密度泛函理论(DFT)计算表明，复杂的配位环境可以显著改变中心金属原子CoN4对LiO2*的吸附能力，从而调节反应的活性和选择性。可以看出，CoN4活性中心对放电中间体LiO2的弱吸附能，有利于提高LiO2在电解液中的溶解度，诱导充电反应过程由双电子路径向单电子路径转变。从而有利于提高电池的充电效率。
▲图6锂空气电池的循环稳定性。a)样品和对比材料的循环性能；B-e)不同循环中样品和对比材料的放电产物的SEM图像(b，d: 1微米；c，e:500nm)；f，g)不同循环中样品和对比材料的放电产物的XPS光谱。
单原子催化锂空气电池能有效抑制副反应的发生，表现出优异的循环稳定性，充分验证了催化剂在精确调控放电产物中对稳定电池体系的重要作用。
▲图7单原子催化剂循环过程中的稳定性。a)全循环后样品的XPS光谱；b)多次循环后样品的EDX光谱(200 nm );c)多次循环后样品的XANES光谱；d)多次循环后样品傅里叶变换的Co-K边缘光谱。
N-HP-Co循环50次后，Co的单原子结构仍然存在。碳载体上Co原子的固有稳定性使其在电化学反应中具有优异的耐久性。这一显著的优势，结合低成本的优势，为锂氧电池反应路线中金属单原子催化剂的可调性提供了新的策略。
单原子催化剂的合成受到草莓生长过程的启发。以二氧化硅为模板，采用原位聚合法制备氮掺杂Co单原子催化剂。由于单原子催化的本质特征，低配位环境和单原子与碳球壳之间的协同作用可以精确控制锂氧电池中放电产物的生成和分解途径。与相同含量的贵金属催化剂相比，单原子催化剂不仅可以调节放电产物的形貌，还可以增加放电容量，避免过多的副反应，大大提高电池的电催化性能。本研究提出的单原子催化阴极的概念、设计、制备和催化机理，将为锂空气电池领域新型催化剂的开发提供新的研究思路和科学依据，具有鲜明的领先性和开拓性。
参考
[1] Yao，W. T .等人，通过MnO2阴极催化剂的小平面工程调整Li2O2形成路线。J. Am。化学。社会主义者,2019,141,12832-12838.
许，1981，山东单县人，现任吉林大学化学学院、无机合成与制备化学国家重点实验室、未来科学国际合作联合实验室教授、博士生导师。光学晶体标准化技术委员会副秘书长。主要从事多孔新能源材料和器件领域的基础研究和技术开发。他的研究方向包括锂(钠、钾、锌)离子电池的关键材料和器件，锂空气(硫、二氧化碳)电池等新型化学电源，以及外场(光、力、磁、热)辅助的能量存储和转换新系统。近五年，* * *发表SCI学术论文50余篇，其中第一作者/通讯员论文:Nat。第三社区，Nat。能源1，环境化学国际版2，高级材料3，能源环境。Sci.1等。截至目前，论文被他引用4000余次，最高单次引用360次，12篇论文被ESI选为高被引论文，研究成果被Nature和Science作为亮点报道。授权发明专利和国防专利10件。曾获柯睿卫安“全球高被引学者”(2019)、吉林省顶尖创新人才(2019)、吉林省青年科技奖(2018)、吉林大学学科带头人(2018)等奖项或荣誉。