无机化学的最新发展

近年来，在国家自然科学基金等基础项目的支持下，我国无机化学基础研究取得了突出进展和丰硕成果，一批中青年专家的工作脱颖而出。一些专家在科研成果转化和产业化方面取得了突出成绩；一些专家在国际高水平专业杂志Science、Accounts of Chemical Research、Angew上发表了多篇有影响力的科学论文。化学。里面的由…编辑化学博士。SOC。以著名化学期刊angew.chem.int.ed .和j.am.chem.soc .为例，据不完全统计，近10年来，大陆学者在angew.chem.int.ed. * *上发表论文44篇，其中无机化学方面的专家发表论文18篇，占46438篇。尤其是最近两年，大陆学者在Angew发表了30篇论文。化学。int.ed .和无机化学领域专家发表论文16篇，占比53%，增长迅速。近10年大陆学者在J.AM.Chem.SOC发表论文53篇，无机化学家发表论文11篇，占20%。有机化学领域的专家，在angew.chem.int.ed .上发表了8篇论文；在J. Am发表论文14篇。化学。Soc，也呈现出良好的发展势头。我们相信，在国家自然科学基金的支持下，化学可以继续在基础研究方面取得突破，开拓新的领域，开展国际领先的原创性研究工作。无机化学在以下几个方面取得了显著的成就:

1.在水热合成工作的基础上，中国科学技术大学钱毅泰、谢毅研究组设计并实现了有机体系中新的无机化学反应，在相对较低的温度下制备了一系列非氧化物纳米材料。溶剂热合成的原理类似于水热合成的原理。有机溶剂代替水，在密闭体系中实现化学反应。他们通过GaCl3和Li3N在苯中于280℃反应制备纳米GaN的工作发表在《科学》杂志上，审稿人评论说“文章报道了两个令人振奋的研究成果:在非常低的温度下通过苯加热制备了晶态GaN；观察到只有在超高压下才出现的亚稳态立方岩盐相。..... "这篇文章被《科学》和其他出版物引用了60次。InAs在甲苯中溶剂热还原制备，文章发表在J.AM.Chem.SOC:在KBH4存在下，As与低毒的InCl3反应制备纳米InAs，文章发表在Chem。脱线。在700℃时，CCl4 _ 4与金属Na以类似的Wurtz方式反应生成金刚石。这项工作在《科学》杂志上发表后不久，就被《美国化学与工程新闻》评价为“点石成金”。用溶剂热法合成了一维CdE(E=S，Se，Te)，文章发表在Chem。脱线。在400℃下用金属Na还原CCl4和SiCl4制备一维SiC纳米棒的工作发表在《列特应用物理》上，被评论者认为是“一种新颖且非常有趣的合成方法，……将推动该领域的进一步工作”。多金属硫族化合物纳米材料的溶剂热合成:例如AgMS2和CuMS2(M=Ga，In)的文章发表在Chem。Commum。和Inorg。化学。分别是；一些硫族化合物纳米材料的溶剂制备成功冷却到室温，一维硒化物的工作发表在J. Am。化学。社会主义者还有脱线老师。不定比化合物的制备和亚稳相的鉴定:Co9S8等不定比化合物的溶剂热合成发表在Inorg。化学。岩盐型GaN亚稳相的鉴定发表在《列特应用物理》上。

2.吉林大学冯守华和徐如人研究组利用水热合成技术，从简单的反应原料成功合成了具有螺旋结构的无机砷。善于爱春放牧？/FONT & gt；M(4，4 '-bipy)2(VO2)2(hpo 4)4(M = Co；倪).在这两种化合物中，PO4四面体和VO4N三角双锥与氧原子交替排列，形成一种新型的V/P/O无机螺旋链。结构中存在左旋和右旋V/P/O螺旋链。这些左旋和右旋螺旋链严格交替，由M (4，4'-biped) 2结构单元连接，形成开放的三维结构。无机螺旋链的形成归因于结构单元M(4，4’-bipy)2上的两个联吡啶刚性分子与两个相邻螺旋链上的钒原子配位产生的拉力。研究结果发表在angew.chem.int.ed.2000，vol.39，No.13，2325-2327。

鉴于国际上无机水热合成前沿领域的系统性和创新性研究工作，邀请吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室冯守华教授和徐如人院士为美国化学会2001年度化学研究账户撰写总结论文。综述的主题是“水热合成中的新材料”(ACC。化学。第34(3)号决议，第239页？/FONT & gt；247,2001)。本文从以下七个方面系统总结了新材料水热合成化学的研究成果:微孔晶体；离子导体；复合氧化物和复合氟化物；低维磷酸铝；无机/有机混合材料；特殊骨料；材料、生活、环境和社会问题。

3.南京大学的熊仁根和游效曾设计并合成了具有手性和催化功能的无机砷化合物，用于光学活性沸石的组装和手性拆分。哎？牧牧？对不起，岳先生，对不起。┪?/FONT & gt；(奎宁)，作为配体与金属离子自组装形成具有光学拆分(或选择性包含S构型)外消旋2-丁醇和3-甲基-2-丁醇的三维多孔沸石，拆分率达98%以上。在成功设计这种沸石时，我们主要考虑以下因素:负一价阴离子的配体(排除外部阴离子占据空腔的可能)；配体具有大量的有机部分以增强疏水性；同时也有亲水基团，一个配体中存在N、OH等基团，所以配体是两性的；多个手性中心(4)。这是目前可以分离的第一个光学活性的类沸石物质。这项工作被认为是非常重要和有意义的。它发表在《天使》杂志上。化学。里面的由…编辑，(2001，40，4422-4425)并被选为热纸。

4.福建结构研究所洪茂春、吴等人在angew.chem.int.ed、j.am.chem.soc .、chem.eur.j .、chem.comm .、INORG.chem等国际高水平期刊上发表了30篇关于纳米材料和无机聚合物的论文，引起了国内外同行的广泛关注。

他们考虑到有机桥联配体和金属离子在纳米尺寸金属分子笼的合成、结构和性质中的协同效应和结构调控，设计合成了一种含有机硫和氮的三齿桥联配体tpst。吡啶环通过柔性硫醚与中心隔板连接。通过tpst配体与二价镍、钯或铂离子的自组装反应，我们成功构建了一个具有Oh对称性的立方金属有机笼[Ni6(tpst)8Cl12]，笼内体积超过1000？3、可以同时容纳多种离子和溶剂分子。该笼在100℃下稳定，并具有12个大的可变窗口，这些窗口允许小分子进出笼。这是最大单晶结构的金属有机笼(J. Am。化学。社会主义者2000, 122, 4819-4820).

一种新型的带有大孔的金属被取出来。0?新型金属有机大孔沸石的合成、结构及性能研究。该领域的研究工作主要集中在合成合适的有机配体和设计合成具有合适孔径和形状的复合聚合物。最近，他们逐渐将tpst配体和单价金属离子组装在一起，制成了一种具有纳米级管的一维聚合物[Ag7(tpst)4(ClO4)2(NO3)5]n，可以同时容纳离子和小分子。这是目前唯一一种含有金属有机纳米管的一维聚合物。

他们还成功地构建了一种新型的具有纳米级孔的类分子筛结构[{Zn4 (OH) 2 (BDC) 3} 4 (DMSO) 2H2O] n，其中孔的尺寸接近一纳米。骨架的金属可以是催化活性金属簇。通过多齿羧酸大配体与稀土金属和过渡金属离子反应，制备了多种含稀土金属和过渡金属的一维、二维和三维大孔聚合物，[gd2ag 2(pydc)4(H2O)4]n[{ gd2 Cu 3(pydc)6(H2O)12 } . 4h2o]n，[{ gd4cu 2(pydc)8(H2O)12 } . 4h2o]n

金属纳米线和金属有机纳米片的合成与结构。设计并合成了一些金属纳米线、金属-非金属纳米线和金属-有机纳米片，用结构化学研究的方法研究了它们的自组装规律、空间结构、电子结构和物理化学性质，探索了空间结构与性能和性质的关系。

5.北京大学高松研究组在磁分子材料研究方面取得了突出成就。依赖于外磁场的特殊磁弛豫现象。K3 [m (CN) 6] (m = Feiii，CoIII)、BPYM (2，2’-联嘧啶)和Nd(NO3)3以1: 1的摩尔比在水溶液中缓慢扩散，合成了第一个氰基桥联的4f-3。通过比较两种结构相同的化合物的磁性，证实了NdIII和FeiII之间存在微弱的铁磁相互作用。虽然在2K以上没有观察到长程磁有序，并且随温度变化的交流磁化率在零外场下表现出通常的顺磁行为，但交流磁化率在存在外磁场(2kOe)的情况下表现出缓慢的磁弛豫现象，这与超顺磁磁体和自旋玻璃类似。该系统的几何自旋延迟给出了初步的解释。化学。-int。由…编辑, 40 (2), 434-437, 2001).

以金属簇为结构单元的超分子组装。将稀土盐镝(ClO 4)3和天冬氨酸的水溶液混合，调节溶液的pH值至6.5左右，合成了具有开放骨架结构的三维配位聚合物，其孔径达到11.78a..作为用天冬氨酸代替一元羧酸作为二元羧酸的结果，在生理pH条件下形成的氨基酸稀土配合物从离散的四环立方烷烃结构(Angew。化学。-int。编辑。, 39 (20), 3644-6, 2000).

氰桥三维铁磁体。通过4d金属离子Ru(III)稳定的双氰胺配合物[ruii(acac)2(CN)2]-与3d金属离子Mn(II)反应，合成了一种具有类金刚石结构的氰基桥联三维配位聚合物。磁性研究表明，Ru-Mn相互作用是铁磁性的，在3.6 K以下表现出长程铁磁性有序..这是第一例含Ru(III)的分子铁磁体。

通过将Cu(en)(H2O)2SO4水溶液缓慢扩散到K3[Cr(CN)6]的乙醇水溶液中，得到了一种新型三维配位聚合物[Cu(EtOH)2][Cu(en)]2[Cr(CN)6]2。磁性研究表明，铬和铜之间的相互作用是铁磁性的。这是第一个Cr-Cu三维分子磁体(Angew。化学。-int。编辑。, 40 (16), 3031-3, 2001;J. Am。化学。社会主义者, 123, 11809-10, 2001)。

6.清华大学李亚栋研究组在制备和组装新型一维纳米结构方面取得了突出进展。李亚栋研究组首次发现了一种由金属铋形成的具有准层状结构的新型单晶多壁金属纳米管，相关研究成果发表在《美国化学学会杂志》(J. AM。化学。SOC.123 (40)，9904 ~ 9905，2001)。这是世界上第一个由金属制成的单晶纳米管。铋纳米管的发现为无机纳米管的形成机理和应用研究提供了新的对象和课题。

他们还利用合成的有机-无机层状结构作为前体，设计并合成了钨单晶纳米线和高质量的WS2纳米管。借助小角X射线衍射和高分辨率电子显微镜微观结构分析，详细研究了从层状前驱体到纳米管的层状卷曲机理，为一维纳米线和纳米管的合成提供了新的方法和思路。该领域的工作发表在德国应用化学(angew.chem.int.ed.41 (2)，333 ~ 335，2002)和美国化学学会杂志(j.am.chem.soc.124 (7)，1465438)。

一维氧化物纳米线、带和管因其广泛的应用前景而备受关注。李亚栋等人在温和条件下通过液相反应成功合成了高质量的A、B二氧化锰纳米线和纳米棒，同时实现了产物相的调控。此外，他们还合成了单晶MoO3纳米带和钛酸盐纳米管。这项工作的一部分已经发表在《美国化学学会杂志》(J . am . chem . SOC . 124(12)，2880 ~ 2881，2002)等杂志上。

无机化学近年来的突出进展主要表现在固体材料化学和配位化学方面，在一定程度上与国际同步发展。从传统无机化学的角度来看，生物无机化学和放射化学的研究相对落后。在国家自然科学基金委员会政策局、中国科学院化学系和化学系的支持下，生物无机化学发展战略研讨会于2002年3月5-7日在深圳召开。会议分析了国内外生物无机化学的发展历程和当前生命科学与化学科学交叉发展、相互促进的强大动力和趋势。我国生物无机化学始于20世纪80年代，比国际水平落后约10年。在国家自然科学基金十几年的持续支持和所有从事生物无机化学研究人员的努力下，生物无机化学的研究在10年间跃升了三个台阶，研究对象从生物分子配体上升到生物大分子；从研究分离的生物大分子到研究生物系统；近年来，开始了细胞水平的无机化学研究，研究水平逐年提高。我国在金属配合物与生物大分子的相互作用、金属蛋白质的结构与功能、金属离子生物效应的化学基础、无机药物化学和生物矿化等方面有了相对固定的研究方向，研究队伍越来越年轻化。但我国生物无机化学整体水平与国际水平仍有一定差距。原因是研究经费不足，研究周期长，但最突出的问题是缺乏优秀的年轻研究人员。放射化学的研究也表现出上述特点，最重要的是支持年轻科研人员脱颖而出。