分子热运动的布朗运动

上世纪七八十年代，一些学者明确将布朗运动归因于液体分子对粒子的撞击，如Carponnell、Delsau、Tirion、Negri等。植物学家内格里(1879)从真菌、细菌等通过空气传播的现象，认为这些颗粒即使在静止的空气中也不会下沉。联系到物理学中气体分子向各个方向高速运动的结论，他推测太阳上看到的飞尘是来自各个方向的气体分子撞击的结果。他说:“这些微小的尘埃就像弹性球一样被扔来扔去，结果，它们可以像分子本身一样保持悬浮很长时间。”然而，内格里放弃了这种可能的方式来达成正确的解释。他计算了单个气体分子与尘埃粒子弹性碰撞时的粒子速度，结果比实际观测到的要小很多个数量级。因此，他认为由于气体分子运动的不规则性，粒子因相互作用而无法达到观察到的速度值，而在液体中，由于介质与粒子间的摩擦阻力和分子间的粘附，分子运动的假设无法成为合适的解释。在1874-1880期间，卡彭内尔、德尔索和提里奥的工作解决了内格里遇到的问题。这里的重点是，他们认为由于分子运动的不规则性和分子速度的分布，在微观尺度上，液体或气体中存在密度和压力的波动。这种波动在宏观上被抵消了。但如果压力足够小，这种不均匀性就无法抵消，液体中相应的扰动就能表现出来。所以，只要悬浮在液体中的粒子足够小，就会一直振荡下去。Carponnell明确指出影响这种效应的唯一因素是粒子的大小，但他把这种运动主要看作是振荡，而Delso根据克劳修斯把分子运动归结为平移和旋转的观点，认为粒子的运动是不规则位移，这是Delso的主要贡献。此后，Guy从1888到1895对布朗运动进行了大量的实验观测。盖伊对分子行为的描述并不比卡波内尔更好，他也没有波动的概念。但是，他的特别之处在于，他并不强调布朗运动的物理解释，而是把布朗运动作为探索分子运动本质的工具。他说:“布朗运动表明它不是分子的运动，但是从分子运动中导出的一些结果可以为我们提供直接可见的证据来说明热本质假说的正确性。”根据这一观点，对这一现象的研究在分子物理学中发挥了重要作用。“古伊的文献产生了重要影响，所以后来贝兰把布朗运动的正确解释归功于古伊。到1900，F. Exner已经完成了布朗运动初步研究的最后工作。30年前，他用了许多悬浮液和他父亲的Exner做类似的研究。他在65438±0分钟内测量了粒子的位移。和前人一样，他证实了粒子的速度随着粒子尺寸的增大而减小，随着温度的升高而增大。他清楚地认识到，粒子作为巨分子加入了液体分子的热运动，并指出，从这个观点出发，“可以得到粒子的动能与温度的关系。他说:“这种可见的运动及其测量值对于我们清楚地了解液体内部的运动具有进一步的价值。“以上是1900年前布朗运动研究的基本情况。自然，这些研究与分子运动理论的建立密切相关。麦克斯韦和玻尔兹曼在20世纪60-70年代建立的气体分子运动理论的一个很大的概念性发展是，放弃了对单个分子进行详细追踪的方法，代之以对大量分子进行统计处理，为理解布朗运动的根源奠定了基础。与布朗运动研究密切相关的还有格雷厄姆在20世纪60年代创立的胶体科学。所谓胶体，就是粒径介于宏观粒子和微观分子之间的粒子形成的分散体系，布朗运动正是胶体粒子在液体介质中的运动。对于布朗运动的研究，1900是一条重要的分界线。至此，布朗运动的适当物理模型已经显而易见，剩下的问题就是做出定量的理论描述。爱因斯坦的布朗运动理论1905、爱因斯坦根据分子运动理论的原理提出了布朗运动理论。大约在同一时期，斯莫鲁霍夫斯基也取得了同样的成就。他们的理论令人满意地回答了布朗运动的基本问题。需要指出的是，爱因斯坦工作的历史背景是当时科学界关于分子真实性的争论。这种争论由来已久，从原子分子理论产生就有了。本世纪初，以物理学家和哲学家马赫、化学家奥斯特瓦尔德为代表的一些人，再次对原子分子学说提出了批评。他们从实证主义或现象学的角度怀疑原子和分子的真实性，使这场争论成为科学前沿的中心问题。要回答这个问题，除了哲学上的分歧，就科学本身而言，还需要更有力的证据来证明原子和分子的真实存在。比如过去测得的相对原子质量和相对分子质量，都只是质量的相对比较值。如果它们是真实的，那么相对原子质量和相对分子质量的绝对值是可以而且必须测量的。这样的问题需要人来回答。由于上述情况，正如爱因斯坦在论文中指出的，他的目的是“找到能够证实一定大小原子存在的最有说服力的事实。"他说:"根据热分子运动理论，由于热分子运动，一个用显微镜可以看到大小的物体悬浮在液体中，它的大小很容易被显微镜观察到。也许这里讨论的运动就是所谓的布朗分子运动。他认为，只要这种运动和预期的规律性能够被实际观测到，“就有可能精确地确定原子的实际大小。”另一方面，如果关于这种运动的预测被证明是不正确的，它提供了反对分子运动的热门观点的有力证据。爱因斯坦的成就大致可以分为两个方面。首先根据分子热运动原理，推导出它是粒子在t时间内某一方向位移的统计平均值，即均方根值，d是粒子的扩散系数。这个公式是看似不规则的布朗运动服从分子热运动定律的必然结果。爱因斯坦成就的第二个方面是，对于球形粒子，推导出η是介质的粘度，A是粒子的半径，R是气体常数，NA是Avo Gadereau常数。根据这个公式，只要实际测量出精确的扩散系数D或布朗运动平均取向，就可以得到原子和分子的绝对质量。爱因斯坦用前人测得的糖在水中的扩散系数，估算的NA值为3.3× 10 23。一年后(1906)修正为6.56× 10 23。爱因斯坦的理论成果找到了证明分子真实性的方法，同时也令人满意地阐述了布朗运动的根源和规律性。接下来的工作就是用充分的实验来检验这个理论的可靠性。爱因斯坦说:“我不想在这里把我所能得到的稀缺实验数据与这个理论的结果进行比较，而是把它留给那些在实验中掌握了这个问题的人。”“我希望有一位研究人员能立即成功解决这个对热学理论意义重大的问题！”爱因斯坦提出的这个任务，分别由贝兰(1870-1942)和斯韦德伯格成功完成。还需要提到的是，本世纪初研究布朗运动的一个重要实验进展是，1902年Siegmund (1865-1929)发明了超微显微镜，用它可以直接看到和测量胶体粒子的布朗运动，证明了胶体粒子的真实性。正因如此，齐格蒙德赢了1925。斯威得伯格用超显微镜测量布朗运动。在1908到1913期间，Belan进行了验证爱因斯坦理论和确定Avo的伽德罗常数的实验研究。他的工作包括几个方面。当初他的想法是，既然在液体中以布朗运动运动的粒子可以看作是在热中运动的巨分子，那么它们就应该遵循分子运动定律，所以只要找到一个粒子的性质可以在实验上观察到，在逻辑上与气体定律等价，就可以用它来确定Avon Gadereau常数。在1908中，他认为液体中的悬浮粒子相当于“可见分子的微大气”，所以粒子浓度(单位体积中的数)的高度分布公式应与大气压力方程具有相同的形式，但粒子的浮力要进行修正。公式为ln(n/n0)=-mgh(1-ρ/ρ0)/kt。其中k为玻尔兹曼常数，从k和NA的关系式中，公式也可以写成ln(n/n0)=-namgh(1-ρ/ρ0)/rt，根据这个公式，可以由实验测得的粒子浓度高度分布数据计算出k和NA。为了进行这个实验，首先需要准备合适的粒子。其制备方法是先在树脂的醇溶液中加入大量的水，使树脂沉淀成各种大小的小球，然后通过沉降分离对树脂进行多次分馏，得到大小均匀的级分(如直径约3/4μm的藤黄球)。通过一些精细的方法测量了颗粒的直径和密度。下一步是测量悬浮液中颗粒的高度分布，即将悬浮液放入透明密闭的皿中，用显微镜观察。沉降达到平衡后，测量不同高度的颗粒浓度。可以快速拍照，然后数数。NA可以通过测量高度分布数据来计算。Belan和他的同事改变了各种实验条件:材料(藤黄、乳香)、颗粒质量(从1到50)、密度(从1.20到1.06)、介质(水、浓缩糖水、甘油)和温度(从-90到60)来获得NA。Belan的另一个实验是测量布朗运动，可以说是对分子热运动理论更直接的证明。根据爱因斯坦对球形粒子的公式，只要使用实验液体，在选定的一段时间内，用显微镜观察粒子的水平投影，测得许多位移值，然后进行统计平均。Belan改变各种实验条件，NA值为(5.5-7.2)×1023。Belan也曾使用过一些其他方法，各种方法得到的NA值分别是:相似气悬分布法6.5×1023，相似液悬分布法6.2×1023，测量浓悬中扰动6.0×1023，测量平移布朗运动6.5×1023。这些结果相当一致，都接近现代公认值6.022×1023。考虑到该方法涉及许多物理假设和实验技术难点，可以说这是相当了不起的。许多研究人员后来根据其他原理测量NA值，证实了Belan结果的正确性。几乎与Belan同时，Svedberg (1907)用超微显微镜观察到了金溶胶的布朗运动，在确定Avon Gadereau常数和验证爱因斯坦的理论方面也做出了卓越的工作。可以说他们是第一批称量原子质量的人，所以在1926年，贝兰和斯维德伯格分别获得了诺贝尔物理学奖和化学奖。就这样，布朗运动被发现后，经过半个多世纪的研究，人们逐渐接近了对它的正确认识。本世纪初，先是爱因斯坦和Smolukhovski的理论，后是Belan和Swedberg的实验成功解决了这一重大科学问题，首次测得Avo Gadereau常数，为分子的真实存在提供了直观而令人信服的证据，对基础科学和哲学都具有重要意义。从此，关于原子和分子真实性的科学争论结束了。正如原始原子论的主要反对者奥斯特瓦尔德所说，“布朗运动和动力学假说之间的一致性被贝兰成功地证实了，这使得即使是最挑剔的科学家也承认这是充满空间的物质的原子构成的实验证据”。数学家和物理学家彭在1913年总结说“贝兰对原子数量的辉煌测定完成了原子论的胜利”。化学家的原子论现在是一个真实的存在。布朗运动代表了一种随机涨落现象，其理论在其他领域也有重要应用。如计量器具准确度极限的研究；高放大倍数电信电路中背景噪声的研究等。布朗运动不同于分子热运动，它与温度和粒子数有关。温度越高，布朗运动越剧烈，粒子越少，分子热运动越剧烈。