煤中有害微量元素富集的成因类型初探
任德义煤岩学和煤地球化学论文选
中国煤炭资源丰富，居世界前列。探明储量可使用数百年，优于石油和天然气资源。近年来，煤炭在我国可支配能源结构中的比重约为75%。煤中含有60多种微量元素，其中锗、镓、钒可作为伴生矿物。其他微量元素如As、F、Cr、Hg等是有害元素或潜在有害元素，在储存、堆放、运输、燃烧和加工利用过程中，能以各种形式进入大气、土壤和水域，造成污染。1997期间，燃煤产生的SO2达2346万吨，造成了严重的环境污染。这种情况正在引起人们的高度重视，各级政府也制定了相应的政策来限制ω( St) > 3%煤层的开采，并制定了城市向大气排放SO2的标准。因此，根据各地区能源资源的配置情况，采用燃煤前脱灰脱硫新技术，使之洁净；同时，要深入研究煤中硫和有害元素的含量、赋存状态、成因和分布，使资源与环境相协调，国民经济可持续发展。
煤中有害微量元素有22种:银、砷、钡、铍、镉、钴、氯、铜、铬、氟、汞、锰、钼、镍、铅、硒、锑、钍、铊、铀、钒和锌。铍、镉、汞、铅、铊是有毒元素，砷、铍、镉、铬、镍、铅是致癌元素。我国对煤中有害元素的研究起步较晚。20世纪80年代以来，加强了对煤及其燃烧产物中有害元素的分布、赋存和环境污染的研究。初步查明，我国煤中铬、氟、汞、钼、硒、铀、钒等元素含量高于美国和世界煤中平均值，部分地区砷异常偏高。与发达国家相比，我国的系统分析数据较少，对有害元素的成因类型和地质背景的研究较少。
煤中微量元素的富集受多种因素和多阶段作用的控制，往往是多种因素叠加的结果。在成煤泥炭化阶段，主要控制因素是母岩性质、沉积环境、成煤植物类型、微生物作用、气候和水文地质条件。煤化阶段，沉积成岩作用、微生物作用、构造作用、岩浆热液活动和地下水活动是主要控制因素。当后期含煤盆地改造，煤层进入表生阶段时，风氧化还可以进一步富集或淋溶煤中的微量元素。
根据煤中有害元素富集的主导因素，可初步区分出以下几种成因类型。
第一，以土地为基础的富集型
陆源区母岩的性质决定了泥炭沼泽古土壤中微量元素的含量，也在一定程度上决定了成煤植物和泥炭沼泽介质中微量元素的含量。中小型含煤盆地靠近陆源，陆源碎屑搬运距离短，有时盆地沉降速率和充填速率高，煤中微量元素含量异常高与母岩中该元素含量高有很好的相关性，可作为陆源富集型的典型例子。以辽宁沈北煤田为例，沈北煤田中、晚始新世褐煤中Cr、Ni、Zn、Cu、Co等潜在有害元素高度富集，其质量分数(ω b/10-6)的几何平均值分别为58.53、73.99、71.23、53.8438+0和20。在各类岩浆岩中，基性岩中Cu、Zn含量最高，Cr、Ni、Co含量次之，仅次于超基性岩[1]。沈北含煤盆地的基岩是橄榄玄武岩。对不同风化程度基岩的分析表明，随着风化程度的增加，Cr、Zn、Co、Ni等元素的质量分数都有不同程度的降低，这意味着这些元素可以在表生带强氧化条件下从母岩中溶解出来进入聚煤盆地(表1)。
表1煤和橄榄玄武岩中有害元素的ICP-AES分析结果
注:中煤和沈北煤田煤中元素质量分数为几何平均；(1)相对新鲜，WI(风化指数，据邱稼祥和林，1991 [2])为84.53；②中等风化，WI为65.23；③风化，WI为40.25。
聚煤盆地通常富含腐殖质。为了观察腐植酸对母岩微量元素的提取作用，将橄榄玄武岩用蒸馏水和腐植酸溶液浸泡3个月，测定其中微量元素的含量(表2)。研究发现，腐殖酸溶液对橄榄玄武岩中有害元素的提取能力强于水，尤其是锌、铜和铬。可以看出，在富含腐殖质的聚煤盆地中，Cr、Ni、Zn、Cu、Co等潜在有害元素明显富集在煤层底板的煤、杂色泥岩等沉积岩中，这主要与盆地陆源区母岩为橄榄玄武岩有关。
水和腐殖酸溶液提取橄榄玄武岩中有害元素的分析结果
辽宁北票侏罗纪煤富含Cr、Ni等有害元素，还与基底玄武岩有关，属于这种类型[3]。国外也有很多例子。Ruppert等人(1996)发现塞尔维亚科索沃盆地褐煤的平均质量分数ω(Ni)为100× 10-6，平均质量分数ω(Cr)为58× 10-6，主要是因为陆源区为蛇纹石和橄榄石。俄罗斯南乌拉尔盆地和车里雅宾斯克盆地煤中Cr和Ni的高含量也与盆地周围基性岩和超基性岩的广泛分布有关[5]。
滇西新近纪聚煤盆地的沉积基底多为花岗岩和花岗片麻岩。含煤建造底部煤层堆积时，有丰富的U、Ge来源，因此底部煤层往往富集U、Ge，有的甚至形成超大型锗铀矿床。
二。沉积-生物富集型
沉积环境是控制煤中微量元素分布的最重要因素之一。一般与海洋沉积物密切相关的微量元素含量较高，这不仅是因为海水中的B、Mo、V等微量元素含量高于淡水，可以提供丰富的物质来源，更重要的是海水改变了泥炭沼泽的pH值、Eh值和H2S含量，产生了特定的地球化学屏障，有利于微量元素的富集。胡敏酸和棕色胡敏酸能强烈络合U和其它金属，形成铀酞有机络合物。藻类细胞组成中有许多可离解的带电基团，可以吸附金属离子。一些低等藻类对U等微量元素的富集程度相当可观。这种沉积环境与生物结合形成的富集类型，在有限碳酸盐台地潮坪环境形成的煤层中最具特色。
贵州盘县山脚树晚二叠世龙潭组煤形成于上三角洲平原环境，六枝龙潭组煤形成于下三角洲平原环境，贵定晚二叠世长兴组煤形成于局限碳酸盐台地潮坪环境。从表3可以看出，从盘县、六枝到贵定，随着海水对泥炭沼泽影响的加大，煤中U、V、Mo等有害元素明显增加。另一方面，贵定煤层顶底板均为藻灰岩，煤的显微成分以富氢基质镜质体为主，其反射率Ro已达65438±0.48%，但仍有暗橙色荧光。透射电镜研究表明，其富含超微脂质，含有大量黄铁矿还原硫酸盐菌、硫细菌等真菌化石，煤中硫的质量分数ω(St)高达8.89。这说明细菌、藻类等植物积极参与成煤，形成了富含H2S和S还原的地球化学屏障，有利于U、V、Mo等有害元素的富集。云南燕山和贵州紫云晚二叠世煤也属于这种富集类型。
表3贵州晚二叠世煤中微量元素分析结果(INAA法)
注:*-B值用ICP-AES分析。
三。岩浆热液富集型
中国东部中新生代岩浆活动频繁，煤的叠加变质作用发育，其中煤的区域岩浆热变质作用最为重要，影响最广[8]。中高煤级煤中有害微量元素的富集与岩浆热液性质有关。
福建建瓯晚三叠世煤中U、Th、W、REE等元素的富集，湖南资兴晚三叠世煤中U、Th、Zn、As、Sb等元素的部分富集，均与燕山期花岗岩岩浆热液活动有关。湖南梅田矿区晚二叠世煤受云母花岗岩侵入影响，煤中有害微量元素汞、镉、钼、铜明显增加。山西古交西部燕山期碱性和弱碱性岩浆热液作用导致煤中Cl、se、Pb、Zn和Br含量增加。内蒙古伊敏乌木厂晚侏罗世-早白垩世煤受到次火山热液变质作用的影响。煤中含有雌黄和雄黄，煤中砷的最高质量分数为768× 10-6 [9]。
4.深大断裂-热液富集型
这种类型在深断裂附近的聚煤盆地中通常是典型的。煤中有害元素含量异常高与断裂带运移的热液和挥发分有关。周艺平(1992)对比研究了云南三江断裂带及其附近第三纪褐煤盆地煤中砷的含量，发现煤中砷的富集与三江断裂带密切相关[10]。
黔西南断陷发育晚二叠世和晚三叠世含煤岩系，晚二叠世聚煤及其后期变化严格受水城-紫云断裂、师宗-桂阳断裂、盘县断裂和南盘江断裂控制。断陷区有多种金矿、锑矿、砷矿、汞矿，尤以金矿为主。汞、砷等有害元素在煤中富集，低温热液黄铁矿、方解石和应时脉发育。包裹体温度为160 ~ 200℃。分析表明，低温热液造成的脉状黄铁矿中有害元素As、Cd、Hg、Mo、Pb、Se、Tl、Zn的含量较高，As的质量分数达到255× 10-6，Hg的质量分数达到22.5× 10-6，Se的质量分数也较高。Zn w(Zn)质量分数可达326× 10-6，低温热液黄铁矿硫同位素值占1.8 ‰ ~-9.8 ‰。低温热液方解石脉中汞的质量分数w(Hg)可达11.9× 10-6，锌的质量分数w(Zn)可达282× 10-6，Sr、Ni、Ag、Pt含量也较高。但贞丰晚三叠世煤的平均质量分数w(Hg)为0.233× 10-6，青龙晚二叠世煤的平均质量分数w(Hg)为0.127× 10-6，与郭应亭等人(1994)的结果不同。个别样本可达10.5× 10-6。黔西南煤中有害元素的富集主要受深大断裂及其派生断裂控制，多期低温热液黄铁矿和方解石脉成为有害元素的主要载体。
五、地下水富集型
煤中丰富的元素与地下水的化学性质和水位与煤层的相对关系有关，也与煤层围岩和上覆岩层的性质有关。美国伊利诺伊州石炭纪煤中氯的质量分数w(Cl)为0.13% ~ 0.58%，部分为高氯煤，氯含量向深部逐渐增加。Chou等人(191)和Shao等人(1994)认为氯与地下水有关[前苏联、英国、德国东部和波兰的顿涅茨克煤田西部的一些煤被称为“高盐煤”[5]。英国斯塔福德郡煤的w(Cl)值为0.74%，德国东部为0.43% ~ 0.77%，Donets煤为0.11%。对其成因有不同的看法，但多数认为在成岩作用过程中，地下水流经上覆地层的二叠系膏盐层，增加了盐度，渗入含煤岩系后，煤中氯含量增加[5]。
本文对煤中有害微量元素富集的成因类型进行了初步探讨。深入研究煤中有害微量元素的来源、迁移和富集的地质地球化学背景，有助于发展我国煤地球化学基础理论，为开采、洗选、加工利用和环境保护提供科学依据，充分合理利用我国丰富的煤炭资源。
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煤中有害微量元素富集成因类型的初步研究
任德义赵风华张俊英徐德伟
(中国矿业大学，北京，100083)
文摘:煤中有害微量元素的富集受多种因素和不同时期的地质作用控制，往往是多种因素的叠合。本文给出了煤中微量元素富集成因类型研究的初步结果。根据主要控制因素，提出了煤中有害微量元素富集的5种成因类型，即:①源岩控制型；②沉积-生物控制型；③岩浆热液控制型；④深大断裂热液控制型和⑤地下水控制型。深入研究煤中有害微量元素的来源、迁移和富集的地质地球化学背景，将丰富煤地球化学的基础理论，为煤的无害化利用提供科学依据。
关键词:煤，有害微量元素，成因类型
(本文由任德义、赵风华、张俊英、徐德伟合著，原载于《地球科学前沿》第6卷增刊1999)。