电解二氧化钛提取钛的研究进展
关键词:FFC方法；OS方法；USTB方法；EMR/MSE方法；PRP过程
介绍
钛具有许多优异的性能，如低密度、高比强度(强度与密度之比)、耐腐蚀、无毒、温度适应性广等，并且钛矿藏丰富。钛在地壳中的含量约为0.46%，在结构金属中排名第四，仅次于铝、铁、镁，是目前最具技术吸引力的金属材料。而钛与氧的亲和力很强，它们之间不仅可以形成化合物，还可以形成各种固溶体。当钛中氧和氮的含量只有百分之几的时候，就足以使钛合金变脆，所以工业上对钛的纯度要求很高，导致制备钛的工艺复杂。如何在现有技术的基础上开发一种经济有效的提钛方法，已成为国内外专家关注的焦点。
1 FFC方法的研究进展
1.1 FFC方法简介
英国剑桥大学科学家Fray等人提出了用熔盐电解TiO2 _ 2制备金属钛的FFC法[1]。该方法一经提出，就引起了全世界钛冶金研究者的广泛关注[2]。FFC法是用直接电化学还原法在无水CaCl2熔盐中电解TiO2得到海绵钛。这种方法在实验室中获得了成功。FFC法具有成本低、产品质量高、周期短、适用范围广的特点，是一种清洁绿色的生产工艺。
1.2 FFC法的流程
FFC法具体工艺为:烧结后，TiO _ 2粉末压制作为熔盐电解槽的阴极，石墨作为阳极，CaCl2 _ 2熔盐作为电解质，置于钛或石墨坩埚中进行电解，温度为800℃ ~ 1000℃，外加电压为2.8V~3.2V，电流通过时，阴极TiO _ 2电离氧离子，发生还原反应；在阳极上发生氧化反应，氧与碳结合生成CO2，CO2在阳极区释放，而金属钛则留在阴极，这样得到的金属钛与镁热法生产的颗粒状多孔海绵钛结构相同，整个过程中没有液态钛或离子钛。
电解反应如下:
阴极还原反应:TiO 2+4e = Ti+2O2-
阳极氧化反应:2O2-4e = O2。
总反应:TiO 2 = Ti+O2。
电解图如图1所示:
1.3 FFC法的优点:
(1)流程简单。对原料和设备无特殊要求，流程短，易操作。传统方法需要真空精炼来生产纯钛。而用FFC法生产，可以直接得到纯钛，甚至可以用它直接生产钛半成品，缩短了生产周期。
(2)反应温度低，一般在800 ~ 1000℃。表1列出了一些简单金属和合金的传统制备方法[4]。这些方法大多需要反应物在熔融状态下开始反应，反应需要较高的温度。这不仅消耗大量能源，而且在高温下对设备要求严格，生产成本也会增加。
表1某些金属或合金的传统制备方法
该合金通过传统方法制备。
Nb3Sn、NbTi超导体熔炼法、粉末冶金法
钕铁硼、钐钴永磁熔炼法、粉末冶金法
铝、镁、铍、镍和钴结构合金的熔炼方法
钛、钽、钴医用熔炼法、粉末冶金法
铂和钯催化剂的熔化方法
(3)产品纯度高，杂质含量低，产品的形貌和粒径可控。如果能很好地控制工作电压和电解时间，可以将产品的氧含量降低到很低的水平，并获得所需的产品形貌和粒度。例如，FFC法制备的钛产品的氧含量仅为200×10-6[5]。FFC法生产过程中只有电解质熔盐CaCl2 _ 2和NaCl可能污染产品，用水洗即可溶解熔盐。
(4)生产成本低，原料易得，电解液便宜。电解所需的CaCl2 _ 2和NaCl的熔盐廉价易得，该工艺一般反应温度较低，也是降低成本的一个方面。而且这种工艺可以省去铸造、机加工等昂贵的加工项目，因此可以节省大量的生产成本。据报道，FFC法生产钛的成本可降低到只有克罗尔法的1/2 [3，6，7 ~ 9]。
(5)FFC法可用于制备其他方法难以生产的金属或合金，如TiNi形状记忆合金。生产这种合金很难控制原料配比和合金密度，生产难度大。如果采用FFC规则，事情就简单多了。只要根据所需的合金成分匹配原料中TiO2和NiO2的量，就可以通过电解获得所需成分的合金。再比如W-Al合金，由于钨的熔点高于铝的沸点，用传统的方法制备它是极其困难的，而用FFC法制备这种合金就会变得非常简单。
(6)FFC法被称为绿色环保工艺，可以实现连续化生产，不像克罗尔法制备钛时Cl2和TiCl4是强腐蚀性化学品，是绿色环保工艺。
1.4 FFC法还有一些问题需要解决:
(1)FFC法的电解脱氧机理尚不十分清楚，电解过程中的热力学和动力学问题有待进一步研究。有必要讨论影响电解过程的条件，以及在电解过程中如何控制这些条件，使产品达到设计要求。
(2)FFC法电解脱氧的效率很低。例如，用FFC法电解几克Nb2O5负极，需要48小时才能使其残余氧含量降低到3000×10-6[10]。如果进行大规模电解生产，可能需要更长的时间才能将产品中的氧含量降低到更低的值。因此如何提高电解效率，缩短电解时间是一项关键技术。
(3)在合金制备过程中，还有许多问题需要解决，如合金中不同金属的脱氧、金属的合金化、合金成分的均匀化等，需要进一步研究。
(4)重点是解决扩大生产中遇到的问题。虽然工艺简单，设备易操作，但需要更多的资金和人力去研究和探索实验室的理想结果能否在大规模生产中重现，如何生产出合格的产品。
2操作系统方法
2.1操作系统方法介绍
对于FFC法，日本京都大学的One和铃木在2002年钛协年会上首次提出OS法[11]。其本质仍然是CaCl2熔盐电解，是CaCl2熔盐中TiO2的钙热还原过程。
2.2操作系统流程
主要反应过程如下:在900℃时，CaCl2可分别溶解3.9%的Ca和20%的CaO。当电解电压高于CaO的分解电压(CaCl _ 2中CaO的电解电压仅为1.66 V)而低于CaCl _ 2的分解电压(CaCl _ 2的电解电压为3.2 V)时，Ca2+在阴极被还原为金属Ca，在阳极相应地生成O2。如果阴极掺杂TiO2颗粒，将获得低氧含量的金属Ti。电极反应如下:
阴极反应:Ca2++2e→ Ca
阳极反应:C+2O2-→ CO2+4e
总反应:TiO 2+2ca→ Ti+2o2-+2ca2+
据说这种方法可以大大降低生产成本，并用于生产钛粉，其优缺点与FFC法相似。实验图如图2所示。
3 USTB进程
3.1 USTB进程简介
北京科技大学(USTB)研究团队提出的可溶性阳极熔盐电解法(USTB清洁提钛新技术)解决了产品质量、运行稳定和规模扩大的问题(授权专利号:ZL 2005100111684.6)。这种清洁提钛冶炼新工艺以二氧化钛和碳为原料，在1500℃左右用碳热还原法制备导电性良好的碳氮化钛(Tixoy) [13]，作为阳极在400~1000℃的熔盐体系中电解，阴极获得的碳、氧含量低于5× 65438+。
该方法主要分为制备TiC TiO固溶体和熔盐电解TiC TiO固溶体制备金属钛两个过程。可溶性固溶体的制备[14-15]是将TiO _ 2与C粉或TiO _ 2与TiC按摩尔质量比1: 2充分混合，在2940~9800N/cm2压力下压制成型，然后在1273~1673K温度下真空烧结4h制得。电解过程以烧结固溶体为阳极，碳钢棒为阴极，NaCl-KCl ***熔盐为电解质，在1073K温度下电解制备金属钛，反应过程如下:
阳极反应:TIC TiO → 2ti2++Co+4e
阴极反应:Ti2++2e→Ti
3.2北京科技大学新型提钛技术的优势
(1)碳热还原工艺简单，还原效率高。TiCxOy可以用钛材料和碳质还原剂低成本制备。
(2)原料适应性好，钛材可以是各种钛氧化物、富钛料和复合矿物；
(3) Tixoy为阳极材料，在电解过程中碳和氧结合形成气体并从阳极界面释放出来，不产生阳极泥，残极回收率高；
(4)原料和产品分别在阳极和阴极，通过更换电极可以实现连续生产。USTB清洁提钛新技术有望将金属钛的生产成本降低到目前工业化方法(克罗尔法)的60%左右，被冶金行业研究人员认为是最有希望工业化生产金属钛的新方法。
4 EMR/MSE方法
4.1 EMR/MSE方法简介
EMR/MSE方法是EMR和MSE方法的结合[16]。IIPark等人[17]开发了EMR方法来降低还原产物中的杂质含量。在OS法的基础上，铃木提出了MSE法制备金属钙。
4.2 EMR/MSE流程
EMR/MSE法是将装有TiO2粉末或成型体的不锈钢容器浸入熔融CaCl 2 2中，用钙镍液态合金用EMR法制备钛，用MSE法电解溶解在熔盐中的副产物Ca2+合成钙镍合金，为后续反应提供还原剂。分别包括还原槽(EMR)反应和电解槽(MSE)反应，其中二氧化钛与钙反应生成钛；在电解池(MSE)反应中，钙离子被电解还原成金属钙，并且在还原池中产生的氧离子被转移到阳极以与碳生成碳-氧化合物。电子病历流程主要包括以下步骤:
1)电解实验前在真空装置中干燥无水CaCl2作为电解质12h(473k)；
2)1173K时，TiO _ 2在氩气气氛下电解，TiO _ 2的还原过程主要由还原剂合金释放的电子完成；
3)还原结束后，将不锈钢容器从反应器中取出，用蒸馏水浸泡24 h使CaCl2溶解，实验结束后用醋酸和盐酸过滤得到钛粉；
4)用蒸馏水、酒精和酮漂洗，最后在真空容器中干燥，最终得到金属钛。电极反应如下:
阴极还原反应:TiO2+4e→Ti+2O2-
阳极氧化反应:2Ca→2Ca2++4e
总反应:TiO 2+2ca→ Ti+2ca2+2o2。
电解装置的示意图如图4所示:
EMR/MSE法的主要特点是TiO _ 2不与还原剂直接接触，而是通过熔融的CaCl2 _ 2将还原剂释放的电子传导到TiO _ 2阴极。这不仅有效控制了产品中杂质的积累，大大提高了能量利用率，而且实现了钛金属的独立还原过程和还原剂钙镍合金的制备过程。与Kroll法相比，EMR/MSE法可以实现低杂质含量钛粉的半连续生产。然而，EMR/MSE法也面临着产物与熔盐难以分离的问题。
5 PRP进程
5.1 PRP进程简介
PRP法是Okabe提出的一种改进方法，通过预制TiO2粉末的气相钙热还原制备金属钛[18-19]。
实验首先将TiO2粉末、熔剂(CaCl 2 2、CaO)和粘结剂(火棉胶)按适当的比例充分混合并预制成一定的形状，然后在1073 K下烧结，再放入密闭的不锈钢容器中，在1073 ~ 1273 K下用钙蒸气还原，最后将产品酸洗并抽真空。在反应过程中，钙蒸汽渗入预制体并与TiO2反应生成海绵钛和CaO。反应过程如图5所示。
为了更好地优化PRP过程，研究人员进行了广泛的研究。贾金刚等[20]认为，CaCl _ 2在钙蒸气还原TiO _ 2的过程中起着不可或缺的作用，高温烧结时预制体中的CaCl _ 2随水蒸气逸出，从而促进钙蒸气与TiO _ 2充分接触，有利于还原反应。万合力等[21-22]分析了实验的影响因素，发现当TiO2 _ 2与CaCl2 _ 2的质量比为4: 1，钙蒸气还原时间为6 h，反应温度为1273 K时，钛粉的平均纯度为99.55%。PRP法的优点是可以有效控制产品的纯度和形貌，灵活控制生产规模，非常适合生产粒度均匀的钛粉。用钙蒸气还原预制体，预制体与反应容器无物理接触，使产物杂质沉积较少，更易分离。然而，还原剂的高成本是PRP法没有工业化的主要原因。
5结论
金属钛由于其优异的性能，已经成为可以替代铁和铝的第265，438+0世纪金属。但目前国际上普遍采用的Kroll法存在工艺流程复杂、生产周期长、成本高等缺点，极大地限制了钛的应用。FFC剑桥法采用TiO2直接熔盐电解法，缩短了工艺流程，但存在生产条件苛刻、电解电流效率低等缺点，需要进一步研究。
与OS法相比，EMR/MSE法提高了产品纯度和能量利用率，但仍很难将产品与熔盐电解质分离。PRP法的主要缺点是还原剂的成本太高。一旦还原剂可以低成本生产，PRP法无疑将成为最有可能实现规模化生产的钛金属制备新技术。USTB法既克服了FFC剑桥法电流效率低的缺点，又充分保证了钛的纯度。只需更换电极，即可将产品从熔盐电解质中分离出来，实现连续生产，是目前最有前途的钛制备工艺。目前，工艺流程短、生产成本低、可连续生产是钛生产技术的主要发展方向。USTB法和PRP法在实验室条件下实现了低成本、短流程生产。经过工业放大试验和研究，有可能取代传统的克罗尔法，实现钛制备技术的跨越式发展。
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