燃煤电厂高盐脱硫废水固化基础实验？
通过控制单变量法，实验探索了不同组分配比对固化体抗压强度和氯离子结合能力的影响，并对产物进行了XRD表征。
结果表明，当水灰比为1.08时，固化体的抗压强度最高；当粉煤灰掺量大于0.25时，固化体的抗压强度明显提高。模拟高盐水比越大，固化体抗压强度越低，河砂含量对固化体抗压强度的影响较小。
养护28天后，实验制备的固化体抗压强度在30MPa以上，能够满足混凝土路缘石标准中路缘石的最低抗压强度要求。随着水泥比的增加，固化体的氯离子结合量增加265，438±0.7%，由于水泥水化所需水量的限制，增加趋势逐渐缓慢。由于粉煤灰水化产物与氯离子生成了少量的S盐，随着粉煤灰掺量的增加，固化体对氯离子的结合量仅增加了4.9%。XRD结果证实了水泥固化过程中S盐的存在。
石灰石/石膏湿法脱硫工艺作为燃煤电厂的主流脱硫技术，具有脱硫效率高、技术成熟、运行稳定等优点。但为了防止氯离子等元素在循环浆液系统中过度富集，脱硫系统需要定期排放一定量的脱硫废水。脱硫废水具有以下特点:
1)水质受多种因素影响，容易随着工况和煤种的变化而变化；
2)pH值在4.5-6.5之间，呈弱酸性，氯离子含量高；
3)以石膏颗粒、二氧化硅和铁铝化合物为主的悬浮物含量高；
4)总可溶性固形物含量高，变化范围广，一般在30000 ~ 60000mg/L，Ca2+、Mg2+等硬度离子高；
5)汞、铅、砷等重金属污染物超标。因此，脱硫废水处理备受业界关注。
随着《水污染防治行动计划》(又称“水十条”)和《火电厂污染防治技术指南》的发布，脱硫废水零排放成为燃煤电厂环保工作的重中之重。目前，常用的处理工艺是传统的化学沉淀法。经过中和沉淀、沉淀、絮凝和浓缩澄清，脱硫废水中的大部分悬浮物和重金属离子将被去除。该工艺能达到《废水工业排放标准》(DL/T997-2006)，但不能去除迁移性强的氯离子等可溶性盐类，硒离子的去除效果不好，无法实现脱硫废水的真正零排放。
零排放技术，主要是蒸发结晶和蒸发技术，是脱硫废水处理领域的研究热点。蒸发结晶技术工艺复杂，运行成本高，简单预处理得到的混盐没有利用价值。盐分离工艺可以获得高纯度的结晶盐，但会进一步增加操作成本。低温烟道蒸发和旁路烟道蒸发技术增加了飞灰中的含尘量，并将处理压力转移给静电除尘器。粉煤灰含盐量过高会影响水泥质量。
本研究涉及一种脱硫废水烟气浓缩还原及水泥固定工艺。如图1所示，在静电除尘器后设置带液柱喷嘴系统的烟气浓缩塔，利用静电除尘器后的热烟气的10%-15%与脱硫废水液柱进行循环换热，实现脱硫废水5-10倍的还原浓缩。浓缩后的高盐废水、水泥、粉煤灰等胶凝材料经搅拌机搅拌后进入成型设备，然后转移到恒温恒湿的养护室进行养护。根据性能，固化后的固化体可用作混凝土或路缘石等材料。
图1脱硫废水烟气浓缩及水泥固化工艺流程图
本发明具有以下有益效果:
1)充分利用静电除尘器后的烟气与脱硫废水接触进行传质传热，达到脱硫废水浓缩减量化的效果，是电厂余热资源的充分利用；
2)液柱喷嘴系统可以减少因喷层设置造成的喷嘴堵塞；
3)脱硫塔前烟气含水量增加，大大减少了脱硫系统的工艺补充水；
4)水泥固定脱硫废水中的盐和重金属离子，将流动的脱硫废水转化为物化性质稳定、不易分散的固化体，有效避免二次污染；
5)充分利用电厂副产品粉煤灰。
水泥固化技术具有工艺简单、原料易得、固化体性能稳定等优点，广泛应用于放射性废物、重金属污染废水和污泥的处理。然而，针对脱硫废水处理的固化技术研究较少，主要利用粉煤灰的火山灰反应实现固化稳定化。考虑到脱硫废水量巨大，固化体中很少或没有水泥，固化体抗压强度差，只能填埋处理。Renew等人研究了脱硫废水浓缩液和粉煤灰同时固化后重金属的浸出性能。水泥占混合料总量的10%，用量少，固化体中金属离子浸出率低。
但对脱硫废水固化稳定后固化体氯离子迁移的研究很少。在混凝土行业中，氯离子引起的钢筋腐蚀是导致钢筋混凝土耐久性下降的主要原因，而氯离子在水泥基材料中主要以三种形式存在:
1)与水泥中C3A相发生化学结合，形成弗里德尔盐；
2)物理吸附在水合产物C-S-H凝胶上；
3)游离于孔隙溶液中。
其中以化学结合和物理吸附形式存在的氯离子统称为结合氯离子，孔隙溶液中的游离氯离子称为游离氯离子。游离氯离子会引起钢筋腐蚀，结合氯离子可以评价氯离子在混凝土中的存在形式。因此，考虑到固化体的使用，将模拟高盐溶液与水泥、粉煤灰等材料混合制备固化体，探索水泥、粉煤灰等材料不同组分对固化体抗压强度和氯离子结合能力的影响。
1实验部分
1.1固化胶凝材料
矿渣硅酸盐水泥(425 #)；普通建筑用河砂；粉煤灰，取自华北某热电厂；实验室配制Cl-浓度为30000mg/L的NaCl溶液模拟高盐溶液。某电厂脱硫废水经三联箱处理后，热浓缩后Cl-浓度为30，692 mg/L。
1.2实验方法
(1)固化体水泥的制备将河砂和粉煤灰按一定比例混合，加入适量的模拟高盐水或脱硫废水搅拌均匀，然后转移到40mm×40mm×40mm的六立方体模型试验中，静置24小时后，放入饱和Ca(OH)2溶液中养护；
(2)抗压强度的检测固化体固化至规定龄期后，进行抗压强度试验。恒应力恒压力试验机(河北昌吉仪器有限公司，DYE-300B)匀速运动。当固化体达到最大承载力时，机器停止，通过最大承载力计算抗压强度。
(3)结合氯离子容量的检测，将养护至28d龄期的固化粉末分别浸泡在去离子水和硝酸中，用福尔哈德法测定硝酸溶液中的氯离子浓度，得到单位质量浆液中总氯离子量Pt (mg/g );每单位质量浆料的游离氯离子含量Pf(mg/g)可以通过用摩尔法测量水溶液中的氯离子浓度来获得。结合氯离子量Pb=总氯离子量Pt-游离氯离子量Pf。氯化物结合能力:
2实验结果及分析
2.1组分材料对固化体抗压强度的影响
抗压强度是固化体的重要性能，也是固化体重复利用的重要指标。为了研究各组分材料对固化体抗压强度的影响，试验选用水泥、粉煤灰、高盐水和河砂作为固化材料，分别设计了水泥含量组、粉煤灰含量组、高盐水含量组和河砂含量组。通过改变单一材料的用量，探索每种材料对固化体抗压强度的影响。各固化体的配合比见表1。
表1各组固体的配合比
将固化体固化至7d、14d和28d后，测试固化体的抗压强度。取三个平行试样为一组，取每组的平均值作为该龄期固化体的抗压强度。
(1)水泥含量对固化体抗压强度的影响
图2为水灰比为0.92、1.00、1.08、1.17时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势。
图2水泥含量对固化体抗压强度影响趋势图
从图2中可以看出，随着水泥掺量的增加，固化体7d和28d的抗压强度值呈现先增加后降低的趋势，二者在比值为1.08时达到最大值，但7d的抗压强度总体变化幅度较小，而28d的抗压强度变化幅度较大。14d固化体的抗压强度随着水泥掺量的增加一直在增加，但上升趋势越来越小，说明水泥掺量的增加对固化体的早期抗压强度影响不大，但对后期抗压强度影响较大。
结合总趋势，水灰比较低时，固化体三个龄期的抗压强度很小，但水灰比过高时，抗压强度会受到影响。这是因为在一定的高盐水含量条件下，水泥含量的增加意味着水灰比的降低。当高盐水含量能满足水化要求时，增加的水泥能充分水化，水泥浆中水化产物增多，浆体中毛细孔少，凝胶体积增大，因此抗压强度高。随着水泥含量的增加，当高盐水含量不足以提供水泥浆充分水化所需的水分时，过量的水泥使固化体中的未结合颗粒增多，浆液中的毛细孔增多，抗压强度下降。当水泥比为1.08时，固化体的抗压强度最好。
(2)粉煤灰含量对固化体抗压强度的影响。
图3为粉煤灰掺量为0.15、0.20、0.25、0.30时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势。
从图3可以看出，7d固化体的抗压强度随着粉煤灰掺量的增加先增大后减小，说明粉煤灰掺量过高会影响固化体的早期抗压强度；14d和28d固化体的抗压强度只有在粉煤灰掺量大于0.25时才有明显提高，掺量较低时抗压强度变化不大。
图3粉煤灰含量对固化体抗压强度影响趋势图
粉煤灰掺量过高会削弱固化体的早期抗压强度，提高后期抗压强度。这是因为掺有粉煤灰的水泥在数量和能量上更胜一筹，所以水泥熟料的水化首先发生，释放出Ca(OH)2等水化产物，与粉煤灰中的活性组分SiO2和Al2O3发生反应。
而粉煤灰中的玻璃体结构稳定，表面致密性强，早期与Ca(OH)2的火山灰反应较慢。未反应的飞灰增加了浆料中的孔隙，降低了固化体的强度。随着养护龄期的增加，粉煤灰的水化逐渐起主导作用，粉煤灰的形态效应、活性效应和微集料效应相互作用。粉煤灰表面会生成大量的水化硅酸钙凝胶，可以作为胶凝材料的一部分，提高抗压强度。
(3)高含盐量对固化体抗压强度的影响。
图4为高盐水比例为0.62、0.67、0.72、0.77时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势。
高盐水含量对固化体抗压强度影响趋势图。
从图4可以看出，养护体的抗压强度在7d、14d和28d时随着高盐水含量的增加而降低，在14d和28d时抗压强度的降低趋势越来越明显。在水泥量一定的情况下，高盐水的增加会导致浆体中的水量过多，超过水泥充分水化所需的水量。多余的水分会在水泥固化硬化过程中蒸发，在浆体中留下孔隙，影响固化体的抗压强度。提供的水量越大，可蒸发的水量越大，固化体抗压强度的降低越明显。
(4)河砂含量对固化体抗压强度的影响。
图5显示了当河砂含量比为0.62、0.67、0.72和0.77时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势。
从图5可以看出，固化体7d、14d、28d的抗压强度随着河砂的增加总体变化不大，分别在21MPa、30MPa、36MPa附近波动。因此，河砂含量的增加对固化体的抗压强度影响不大，因为河砂在料浆中主要起骨架或填充作用，没有发生明显的化学反应。
图5河砂含量对固化体抗压强度影响趋势图。
根据图2-图5中各组固化体的抗压强度数据，固化体28d龄期的抗压强度大多在30MPa以上，符合《混凝土路缘石》标准(JC/T899-2016)中路缘石的最低抗压强度要求。因此，水泥固化工艺制备的固化体能够满足标准中对抗压强度的要求。
2.2组分材料对固化体结合氯离子能力的影响
氯离子结合容量可以直接反映固化体中化学反应和物理吸附的氯离子容量，是评价钢筋混凝土钢筋腐蚀的重要指标。为了研究组成材料对固化体氯离子结合能力的影响，在试验3.1中选取了具有水泥含量和粉煤灰含量的固化体，测定了其28d龄期的氯离子结合能力。
(1)水泥含量对固化体氯离子结合能力的影响
图6为水泥比为0.92、1.00、1.08和1.17时，四组固化体28d龄期氯离子结合能力的变化趋势。
图6水泥含量对固化体氯离子结合能力影响趋势图(28d)
从图6可以看出，在28d龄期，固化体结合氯离子的能力随着水泥配比的增加而增强，但增强幅度越来越小，说明水泥掺量对固化体结合氯离子能力的影响有限。水泥比重从0.92增加到1.08，结合氯离子能力从0.668增加到0.813，增加了21.7%。这与固化体的水化过程有关。随着水泥掺量的增加，水化产物增多，氯离子的化学结合和物理吸附能力增强，因此氯离子的结合能力增强。但由于水化水量的限制，水泥含量过高时促进效果有限。
(2)粉煤灰含量对固化体结合氯离子能力的影响。
图7为粉煤灰掺量为0.15、0.20、0.25、0.30时，四组固化体28d龄期氯离子结合能力的变化趋势。
从图7中的总趋势可以看出，在28d龄期，固化体的氯离子结合能力随着粉煤灰掺量的增加而增加，但增强幅度较小。当粉煤灰掺量从0.15增加到0.30时，氯离子结合量从0.733增加到0.769，仅增加了4.9%。这是因为粉煤灰在水泥水化过程中形成的碱性环境中会生成少量的铝酸钙水合物，它能与氯离子反应生成弗雷德尔盐，但生成量很小。
图7粉煤灰含量对固化体氯离子结合能力影响趋势图(28d)。
2.3从不同水样制备的固化体的XRD分析
用模拟高盐水和浓缩脱硫废水制备固化体，固化28天后对粉末进行XRD分析。结果如图8所示。
根据XRD衍射图谱，除了水泥常见的水化产物SiO2 _ 2和Ca (OH) _ 2外，这两种水样制备的固化体中还存在弗里德尔盐，证明模拟高盐水和浓缩脱硫废水中的氯离子确实与水泥中的C3A相反应生成了弗里德尔盐，说明在水泥固化过程中生成的弗里德尔盐起了重要作用。
图8不同水样制备的固化体的XRD图谱。
3结论
(1)本文提出了一种脱硫废水的烟气浓缩还原和水泥固定工艺。烟气浓缩后，脱硫废水与水泥、粉煤灰等材料混合制成固化体，实现污染物的水泥固定；
(2)固化体的抗压强度随着养护龄期的增加而增加。当水灰比为1.08时，抗压强度达到最高值，当粉煤灰掺量大于0.25时，抗压强度明显提高。高盐水率越高，抗压强度越低，河砂含量对固化体抗压强度影响不大。
(3)当水泥比从0.92增加到1.08时，氯离子结合量增加21.7%，当粉煤灰比从0.15增加到0.30时，氯离子结合量仅增加4.9%；
(4)XRD结果证实了水泥固化过程中弗里德尔盐的存在。
相信经过以上介绍，大家对燃煤电厂高盐脱硫废水固化的基础实验有了一定的了解。欢迎访问仲达咨询了解更多信息。
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