反应堆中子活化法分析我国首批地球化学标准样品GSD1-8

(地质矿产部地球物理与地球化学勘查研究所)

陈远玲·管鲍

(中国科学院原子能研究所)

陈炳儒王玉琦孙景新

(中国科学院高能物理研究所)

在现代分析方法中，中子活化分析以其高灵敏度而著称，对许多微量元素的测定具有很高的准确度。中子活化分析除了灵敏度高、准确度高之外，还有一个优点，就是非破坏性。在许多情况下，无需化学处理即可同时测定多种元素。国内外的纯仪器中子活化分析通常可以测定25种以上的元素。中子活化分析技术已应用于地质学的许多方面，如岩石分析、地质标准物质分析、新矿物的发现和鉴定、月球或登山采集的珍贵样品分析、地质理论研究中的稀土成分分析、地球化学取样分析等。，并完成了大量高质量的分析工作，中子活化分析在地学样品分析中发挥了重要作用。

用于我国区域化探扫描面样品分析一级监测的首批标准参考样品GSD 1-8的定值分析，引起了活化分析界的极大关注。中国科学院原子能研究所(以下简称原子能所)、中国科学院高能物理研究所(以下简称高能物理所)、地质矿产部地球物理与地球化学勘查研究所(以下简称物探所)用中子活化分析测定了GSD 1-8中的36种元素，拍摄了短(几分钟)、长(10~20h ~ 20h)和长(20h)照片。物探研究所开发了辅助软件包(SPCSUP)，实现了活化分析数据处理全过程的计算机化。大多数元素测定结果的相对标准偏差小于65438±05%。三个实验室均使用国际标准参考物质GXR1-6、AGV-1、SY2-3、SRM-1362A等。，验证分析方法的可靠性，大部分元素的活化分析结果与鉴定值吻合较好。

在GSD 1-8的制备过程中，中子活化分析还承担了粒度影响测定、振动影响和均匀性检查。

通过对GSD 1-8样品中子活化分析方法的研究，表明了中子活化分析在地球化学标准样品标定中的有效性及其在地质样品分析中的巨大潜力。同时，许多国内有经验的实验室和几个国际实验室都投入到GSD 1-8的定值分析中，采用了多种分析方法。在如此大范围的比对工作中，我国的活化分析水平得到了很好的检验。

第一，方法原则

多种稳定同位素被中子辐照生成人工放射性同位素，可以测量γ射线的能量和强度，对元素进行定性和定量分析。中子活化分析的基本公式如下[1]:

张玉军论地质勘探新方法

式中:s(t)——t时刻的放射性强度；

Na-Afer Gadereau常数，6.02×1023；

a指待测元素的克原子量；

p-样品重量；

w指待测元素的浓度；

活化同位素的m-丰度；

样品中靶核的数量；

φ-中子通量；

靶核的σ-活化截面；

t——活性核素的半衰期；

t 1-照射时间

称为饱和系数；

TD——冷却时间；

e-检测系数。

其中w为待定值，其他参数要么已知，要么可测，所以原则上可以用上述公式进行绝对中子活化分析；但实际上，测量φ、σ、E等参数的准确值相当困难，所以通常采用相对比较法，活化公式简化为:

张玉军论地质勘探新方法

其中:s0 (w) ——待测核素的特征γ射线能量峰的净峰面积归一化值；

S0 (c)指标准中同一核素的同一能量峰的净峰面积的归一化值；

w指样品中待测元素的含量；

c指标准中同一元素的含量。

二、分析技术

GSD 1-8的分析中，原子能研究所、高能与地球物理勘探研究所采用的方法和技术基本相同，但在样品制备、辐照、测量、辐照前富集和数据处理等方面存在差异，简要列于表1:

1.样品制备和辐照

长曝光是中子活化分析的主要方法，通常照射10~20h ~ 20h，样品用高纯铝箔包装。一般经过三天的开箱和第一次测量，铝的活度已经衰变，操作者不会受到大剂量的照射。在短曝光中，因为目的是测定短寿命同位素，所以铝箔不适合做样品包装，而是用电容器纸或玻璃纸代替。当受到超热中子照射时，样品用铝箔包裹，放入由氮化硼制成的小圆筒中。其壁厚为1.5mm，硼对超热中子有较大的吸收截面。某些元素(如Ga、W、K等。)吸收超热中子，所以超热中子辐照有利于这些元素的测定。辐照是在重水反应堆和两个游泳池反应堆上进行的。地球物理勘探研究所和原子能研究所利用其自动快速的“跑兔”系统进行短射试验，而高能物理研究所则对小堆进行短射试验，然后迅速运回实验室进行测量。

表1三个实验室方法的技术特征

三个实验室都是用相对比较法，所以需要在一个辐照管中同时伴随标准和样品。采用的标准包括单元素或合成多元素化学标准，以及几种国际标准参考物质(SRM)。化学标准衬有滤纸或塑料薄膜；辐照前用同样的方法制备粉末标准参考物质和粉末样品晶体，干燥后称重。

2.辐照前浓缩

为了提高样品的代表性，抑制干扰，提高金和稀土元素分析的灵敏度，进行了金和稀土元素的辐照前富集试验。金辐照前，10g富集取样，用30%王水溶解矿石，再用装有活性炭浆的布氏漏斗吸吸。碳化后，吸附了金的活性炭浆饼全部用高纯铝箔制成的小袋包裹起来进行辐照。稀土元素辐照前富集采样为1g，用氧化钠高温熔融，草酸沉淀，灰化，再用盐酸溶解，用PMBP苯萃取液萃取。将得到的10 ~ 15 ml稀土溶液储存在试管中。进行稀土长暴露试验时，按样品中稀土总量取1 ~ 4 ml稀土溶液，倒入瓷坩埚中，加入10层直径为10mm的滤纸，水浴蒸发，用高纯铝箔包裹滤纸进行暴露。稀土短暴露试验时，取5 ~ 6 ml稀土溶液，用E105强酸均相阳离子交换膜萃取48小时，用电容纸包好备用。为了计算稀土元素的相对转移系数，每个处理过的样品同时附有其粉末样品。粉末样品显示出精确的稀土成分，如La、Sm、Ce、Eu、Yb等。，并与预处理样品中这些元素的异常进行比较，得出该样品中稀土元素的平均迁移系数，并由此计算出其他稀土元素的含量。

测量

这三个实验室使用的测量设备水平相似。物探院测量系统为木星系统，Ge(Li)探测器探测效率为25%，分辨率为60Co 1.33 mev峰半峰处的全峰宽。

是1.9 kev，HPGe探测器的分辨率是57Co的122 kefwhm，也就是155eV。原子能所的测量系统为SCORPIO—3000系统，Ge(Li)探测器的探测效率为30%，对60Co的1.33MeV峰的分辨率为2.0keV。黑的计量系统也是天蝎座—3000系统。锗(锂)探测器的探测效率为28%，分辨率为65438±0.33 mev的60Co峰值FWHM。

仪器中子活化分析定性分析的基本方法是“回避”，充分利用时间和能量两个参数实现正确的同位素鉴别。不仅使用不同的辐照时间，而且使用不同的冷却时间来突出具有不同半衰期的核素。大部分元素的分析结果都是通过长期暴露获得的，在出堆后测量3 ~ 4次，冷却时间分别为四天、两周、一个月、三个月。定性解释时，尽量选择相互干扰较小的γ射线峰，以干扰最小的峰为主峰，辅以一个或多个确认峰。在定性解释时，应充分考虑各元素活化截面的大小及其在地面样品中的可能浓度。根据核参数[2-4]和实际地质条件，重新编辑了峰库和分析库。三个实验室采用的主要测量参数列于表2。

现代高分辨率探测器谱仪在使用时间参数的情况下，往往能正确判断多种核素。比如110MAg的657.744keV峰的能量与76As的657.0keV峰接近，但它们的半衰期相差很大，前者是253d，后者只有26.3h，冷却足够的时间后，110MAg的657keV峰就可以不受76As的干扰。又如182Ta的1121.272keV的峰与46Sc的1120.516keV的峰发生干涉，它们的半衰期都很长，分别为115d和86 kev。

使用高纯锗探测器可以更好地分辨低能区的γ峰。例如在Gd的测定中，主峰为153Gd的97.432keV，受到182Ta的100.3keV，153Sm和75Se的96.733keV的干扰，其中65438+。冷却一定时间可以避免153Gd的干扰，75Se的半衰期为120d，所以使用时间参数无法避免183Ta和75Se对153Gd的干扰。使用高纯锗探测器可以改善这一问题，但当75Se含量可观时，应采用其他补充手段消除75Se对153Gd的干扰。例如，从75Se (136.0keV)的主峰与96.733keV的峰的比值计算要扣除的干扰值，或者在辐照活化之前浓缩稀土元素。

表2中子活化分析的主要参数

继续的

继续的

地质样品种类繁多，基质复杂。各种样品对中子活化分析的适应性不同，能分析的元素数量也不同，主要看能分辨多少个弱峰。物探研究所通过实验了解邻峰、康普顿边、康普顿连续线对弱峰分辨率的影响。用137Cs得到一条统计上足够的谱线，把它的661.638keV的峰设为强峰，按偏移量偏移，按比例衰减，然后与强峰合成。对比独立峰和合成谱的分析结果，弱峰位置的变化如图1所示。实验结果表明:

(1)当两个峰之间的距离为10kev，即5倍FWHM时，弱峰衰减到强峰振幅的0.1%，仍然不受干扰。

(2)当两个峰之间的距离为5keV，即2.5倍FWHM时，最低可分辨的弱峰振幅为强峰的1%，误差为12%。

(3)当两个峰相距2keV，即一个FWHM时，可分辨的弱峰为强峰的1/20，误差为4.7%。

(4)当两个峰之间的距离为1keV，即1/2FWHM时，无论两个峰的振幅比是多少，它们都是不可区分的，分析程序将其视为一个峰。

(5)当弱峰位于强峰的康普顿连续线上时，最低可分辨弱峰为强峰的0.18%，误差为4.6%。

(6)当弱峰位于强峰的康普顿边时，最低可分辨弱峰仅为强峰的0.85%，误差为16.4%。

图1强峰对弱峰的干扰试验，弱峰的峰位和峰强度变化示意图。

本次实验表明，一些强放射性同位素，如24Na、59Fe、40Sc等，活化后往往存在于地质样品中，其γ谱峰和康普顿边会影响低含量元素的分析灵敏度和准确度。

仪器的死时间是分析误差的另一个主要原因。无论天蝎—3000系统还是木星系统，都采用死区自动补偿。测量时预先设定了空载时间，实验证明空载时间的补偿按以下公式进行:

张玉军论地质勘探新方法

其中:tr——实际测量时间；

TL-预设测量存活时间；

d-死区时间的百分比。

尽管有这样的死时间补偿，但是发现计数损失的补偿仍然不足。不仅如此，计数丢失的程度还与计数率本身的大小有关。计数率越弱，损失或补偿不足越严重。40K处的1460keV峰是环境背景中的稳定峰。图2显示了不同死区条件下以及预设测量活动时间为500秒时峰的净峰面积的变化。

为了验证死时间的补偿对于不同强度的峰是不相等的，我们取60Co源和137Cs源，并调整源距，使得6137 cs的661 kev峰、60Co的1332keV峰和40K的1460keV峰的净峰面积比为500∶1此时，与单一测量相比，三种方法的计数损失分别为2.7%、3.4%和9.4%。也就是说，峰值强度越小，欠补偿越严重。因此，为了保证弱峰的测量精度和控制源距，最强样品的测量死时间不应超过10%。

图2环境背景下40K峰面积随死时间的变化。

大活化截面元素的中子活化分析精度相当高。然而，那些活化截面小或含量太低的元素的分析精度会降低。从以上分析可以看出，弱峰测量的主要误差来源是4:

σ 1 ——统计误差，假设在弱峰测量中为10%；

σ 2 ——死区欠补偿引起的误差，取5%；

σ 3 ——强峰干扰引起的误差设定为5%；

σ 4 ——其他来源的误差，如称量样品、中子流动梯度和测量几何条件的变化，也设定为5%。

那么总测量误差σ表示如下:

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代入σ1，σ2，σ3，σ4的值，

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这一估计与实际情况相符，弱峰的分析精度通常在15%以内。

4.数据处理

SCORPIO-3000系统的光谱分析程序是Scorpio/Spectran，木星系统的光谱子程序是SPECT-RAN-F，原理相同，给出的分析结果是每个样品中各同位素的活度比，即单位样品体积(体积或重量)中的活度:

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其中:

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λ是衰减常数，λ= log(2)/t；

TC——是实测时间，不是生存时间；

c是指半衰期短的同位素在测量过程中发生明显衰变时进行的校正；

a-峰面积；

TD——冷却时间；

t同位素半衰期；

t 1-现场采集时间；

ω——γ射线的产额；

v-样本量；

ε-检测效率。

对于给定同位素的给定峰，同一仪器的检测效率ε是常数。对于比较法活化分析，ε值没有实际意义，因为它总是与标准品和样品的同一能量峰进行比较。但程序执行时需要这个参数，所以采用虚拟标定的方法，将不同能量的效率值全部输入1，简化了效率标定的过程。

为了计算元素含量，需要进行一系列复杂易错的数据整理工作，地质样品往往要批量活化，重复多次。为了减少误差，简化数据处理，物探院在基本掌握SPECTRAN-F的基础上，开发了补充软件包SPCSUP (SPECTRAN-F补充软件包)，实现了整个数据处理过程的计算机化。

SPCSUP由10个程序功能块组成:

* ACFL:计算活化强度，用于选择最佳辐照和测量时间，制定人工标准的元素公式，估计测量或拆包时的安全性。

* TRFL:简化了频谱传输操作，将键盘问答减少到4个。

* CUFL:调用并组合计算程序块，预置初始参数，提供计算所需的文件。

* STEDIT:准备标准库文件。

* BMFL:计算含量工作曲线。当值标准数≥3时，用最小二乘法，当值标准数≤2时，用斜率或斜率平均法。

一元线性回归方程的一般形式是:

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根据三个以上有价值标准的含量和放射性，可以得到回归线的斜率m和截距b。计算时，加一组w0 = 0，i0 = 0的数。

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*LTFL:列出比较结果并计算元素转移系数。列表文件将1—12谱线的定量分析结果汇总成一个只占用5块的文件，12谱线占用的空间至少是35块×12=420块。

* CNFL:含量计算，可以一次性计算1—12个样本的所有元素含量。BMFL和CNFL设计了铀裂变效应的自动扣除。

* AVFL:将几次测量或曝光的结果计算为平均值和标准偏差s。

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* FRFL:总报告清单。

* LIRP:检查每个元素的多重曝光分析值，排队并排除坏值，并打印出最终报告。异常值的剔除基于Dixon测试标准，该标准也是程序化的。

上述功能块之间的关系以及与光谱分析软件SPECTRAN-F的逻辑关系如图3所示。

图3中子活化分析软件包框图

SPCSUP辅助软件包设计的主要特点是:①采用虚拟效率量表；②利用SPCLST实现定量分析结果的调用；(3)将标准数据编辑成可调用的文件；④中间结果全部以文件形式保存；⑤批量动态组合文件；⑥通过批量调用编辑实现学位入口；⑦利用计算操作软件的设计技巧，简化功能块的调用，优化人机关系。

该软件包的应用效果是明显的。与半手工计算相比，数据处理速度提高十倍以上，特别是避免了手工计算的误差，数据易于查阅，结果易于保存和复制。

三。结果和讨论

作为我国第一批用于区域化探扫描面样一级监测的水系沉积物标准参考样品GSD 1-8系列，经过三年的研制，于1983年7月通过部级鉴定，对54种元素提出了推荐值或参考值(本文简称定值)[6]。来自中国41实验室的数千名分析师为此工作做出了贡献。加拿大地质调查局和法国地质矿产研究所也提供了分析数据。分析方法多达26种11，每种方法的工作量列于表3。

表3各种方法的工作量比较

三个中子活化实验室提交了36个元素的分析结果，见表4。从表3可以看出，中子活化和质谱提交的原始数据占总数据的7%。虽然在11方法中排名第七，但中子活化分析提交的元素数(36个)占68个元素总数的53%。36种元素中有31(银、砷、钡、铈、钴、铬、铯、镝、铕、铁、钆、铪、钾、镧、镥、锰、钠、钕、铷、锑、钪、钐、锶、钽、铽、钍、铥。其他五种元素仅在一个活化实验室进行分析:Au和Ho在地球物理研究所用辐照富集法测定，Ga在原子能中用超热中子(氮化硼涂层)辐照法测定，Br和Ni在游泳池反应堆中用高能研究所测定。

36个元素中，Au和Br在1983召开的鉴定会上尚未给出定值，8个样品都偏低，脱离了参与定值计算的原始数据集。参与定值计算的其他33个元素的中子活化数据全部准确，且大部分位于原始数据集的中间。这33种元素占全部54种元素的61%。可以看出，在各种方法中，中子活化在定值计算所包含的元素个数方面具有明显的优势。特别是中子活化分析中的As、Ce、Cs、Dy、Eu、Gd、Hf、Ho、La、Lu、Nd、Rb、Sc、Sm、Ta、Tb、Tm、u、Yb等元素难度更大，因此中子活化更为重要。在数量和质量上，三个中子活化实验室的GSD 1-8系列的定值分析水平可与国外同类工作相比(加拿大SY2-3测定了33个元素，日本JB-1和JG-1测定了28个元素，美国GXR系列测定了35个元素)。而且中子活化在粒度和均匀性检验方面也起到了很好的作用。

(1)中子活化分析结果具有良好的精密度和准确度。以地球物理勘探提交的33个元素的活化分析结果为例，精度如下:28个元素经反复(10 ~ 20)测定，相对标准偏差小于15%；准确度如下:80.7%的所有激活结果偏离定值在20%以内；如果只取Ge(Li)结果，排除HPGe和辐照前富集分析结果，21可比数据中的1154不到10%，占211总数的73%；偏差小于20%的有183，占86.7%。造成差异的原因之一是稀土富集前重稀土的提取率低于轻稀土。图4是地球物理勘探院Ge(Li)探测器211数据与定值对比，并对相对偏差进行频数统计的结果。这个图可以直接显示中子活化分析的准确度。

图4物探院锗(锂)分析结果与定值相对偏差频率统计表。

(2)三个中子活化实验室提交的分析结果总体上是一致的，但通过仔细比较各个元素，会发现各个实验室对于某些元素存在一定的系统偏差趋势。比如Yb的测定，高能所低10% ~ 19%，物探所高7% ~ 20%。只有经过仔细的实验研究，我们才能作出进一步的准确评价，但就设备条件和测量技术而言，可以有把握地认为，活化分析中采用的标准是影响准确度的关键因素。

(3)3)Sb的所有活化数据均高于定值，三个活化实验室相互接近。活化分析主要确定了124Sb的1690keV峰，此能量峰无干扰。地球物理勘探研究所也测定了122Sb的564keV峰，结果一致。美国地质调查局1984年5月也用中子活化法测定了GSD 1-8。锑的分析结果分别为0.28ppm、0.75ppm、6.6ppm、2.1.5 ppm、4.1ppm、1.84ppm和2.96ppm。可以初步认为中子活化Sb的结果是准确的。

(4)表4还列出了11元素的结果，如Ce、Gd、Hf、Ho、Lu、Nd、Sm、Ta、Tm、W、Yb等。，用于地球物理勘探。这种探针有助于充分利用低能区的能量峰，其中Ho只是HPGe探测器的结果，其余为10个元素。

(5)辐照前中子活化分析可以降低检出限，提高抗干扰能力，提高样品代表性。例如，辐照前富集后，Au的检出限从10-8降低到10-11。此外，稀土辐照前的富集也检测到了仪器中子活化分析未检测到的Ho。

(6)以GSD-1、2、6为例，三个中子活化实验室(表5)的平均结果作出的稀土模型图(图5)曲线平滑，说明中子活化用于稀土元素分析的可靠性。GSD-2的稀土模型曲线有三个明显特征:稀土含量高，Eu亏损严重，重稀土含量高；这与该样品取样区域属于年轻花岗岩发育区的解释相一致。进一步证实中子活化分析是地质理论研究中稀土成分分析的有利手段。

表5稀土元素平均含量和模型曲线值

图5 GSD-1，2，6稀土模式图

(7)均匀性是标准样品的必要条件。中子活化完成了GSD-2的均匀性测试，表6列出了一些均匀性测试结果。

表6 GSD-2中子活化分析均匀性试验的部分结果

表6显示F0.05和t0.05的测量值小于其临界值。这表明，当显著性为5%时，在总变异和分析变异之间，以及在代表总体的A组平均值和代表子样本的B组平均值之间，没有统计学上的显著差异。虽然中子活化分析的取样量只有几十毫克，但没有发现明显的取样劣化。进一步证明了样品的均匀性良好。

表7中子活化分析了GSD-2不同粒径中不同性质元素的变化。

图6木星多通道光谱仪系统

(8)用中子活化法测定了GSD-2不同粒级中元素的含量变化。表7列出了八种元素，如Hf、Ta、Ce、Rb、Cs、Co、Zn和Fe在GSD-2样品不同颗粒部分的分布。该表表明，Rb、Cs、Co、Zn、Fe等元素主要存在于易破碎风化矿物和造岩矿物中[5]，在细粒级中富集，在粗粒级中变化平缓，可以判断这些元素在样品中具有较好的均匀性。Hf、Ta、Ce(代表稀土)等元素主要赋存于锆石、独居石等稳定耐磨的副矿物或微量矿物中，但富集在粗粒度中，因此该类元素的采样误差不可忽略。

中子活化还分析了模拟运输振动对样品均匀性影响的实验样品，结果列于表8。总的来说，没有发现样品经汽车运输后均匀性明显变差。

表8 GSD-2中子活化分析检查振动对均匀性影响的实验结果

谢了。本文所用的稀土元素富集方法是由陕西省地质矿产局于同志制定的。物探研究所张元济、赵美卓、石建文均参与了分析。我要感谢你们所有人。

参考

De Soete D .、Gijbels R .和Hoste J .:中子活化分析，1972。

[2]Crouthamel C.E .:应用伽马射线光谱测定法，第二版，1970。

[3]Heath r . l .:γ射线光谱目录Ge(Li)和Si(Li)光谱测定法，第1卷和第21975卷。

[4]核素数据表。北京:原子能出版社，1925。

严等.水系沉积物地球化学标准样品的制备，地球物理与地球化学勘探，1981，5(6)。

[6]谢等人:地理标准通讯，第九卷，第1，1985号。

反应堆中子活化分析技术

中国地球化学标准样品GSD1—8

张李雨君兴宾松林山

(中国地质矿产部地球物理与地球化学勘查研究所)

陈远玲·管鲍

(中央研究院原子能研究所)

陈冰王茹齐豫孙金鑫

(中央研究院高能物理研究所)

用中子活化分析法测定了中国地质矿产部地球化学标准样品中36种元素的含量。该技术的三个主要变体，即仪器、超热中子和预辐照分离中子活化分析(INAA、ENAA和PNAA)被三个实验室用于GSD 1—8样品的系统研究。使用了长辐照和短辐照以及Ge(Li)和HPGe探测器。已经开发了一个补充的数据处理软件包。

注:表4省略。参见《反应堆中子活化分析在首批GSD1-8化探标准样品研制中的重要作用》一文的表2。在编辑这部文集时，为了使这部作品有一个完整的历史记录，补充了图6(木星多道谱仪系统)。

勘探地球物理学和勘探地球化学文集，第4集。