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中国期刊网找到一篇有机化学原创短文。卤代烃在无水乙醚中与镁反应生成有机金属镁化合物。这种产物称为格氏试剂,简称格氏试剂。

格氏试剂是一种极性分子:R-MGX,R可以发生亲核取代反应。格氏试剂的结构一般用RMgX表示。核磁共振谱表明格氏试剂是一种双分子化合物,其真实结构可能是:

格氏试剂的生产难度与卤代烃的结构和卤素的种类有关。就反应性和收率而言,一级卤代烃>二级卤代烃>三级卤代烃;RI>RBr>RCl .

例如:

因为碘代烷烃最贵,氯代烷烃反应性最差,所以实验室合成格氏试剂常采用反应性中等的溴代烷烃。单质碘能催化反应,所以常加入少量碘来促进反应。烯丙基型和苄基型卤代烃非常活泼,容易生成格氏试剂。生成的格氏试剂与未反应的卤代烃偶联。因此,合成这类格氏试剂时,应严格控制反应在较低的温度下进行。卤原子直接连在芳环上的乙烯卤代烃和芳香族卤代烃,在无水乙醚中不能与镁形成格氏试剂。通过改变溶剂如四氢呋喃,反应可以顺利进行。例如:

人们认为这是因为环醚中的氧比线性醚中的氧暴露得更多,容易与镁合作加速反应。

格氏试剂非常活泼,能与空气中的氧气、水和二氧化碳反应。因此,在制备时,除了保持试剂干燥外,还应与空气隔离。

格氏试剂是有机合成中最重要的试剂之一。制备的格氏试剂可以直接用于有机合成,无需共享。

这些利用格氏试剂合成烃、醇、醛、酮、羧酸等一系列有机化合物的反应称为格氏反应,简称格氏反应。

(1)与活性氢的反应。格氏试剂遇到水、醇、羧酸、氨、胺等带有“活性”氢的化合物,生成烷烃。例如:

该反应可用于活性氢的定量反应。通过测量生成烷烃的体积,可以计算出每个有机物分子中所含的活性氢的数量,称为活性氢测定法。

(2)与活性卤代烷反应。格氏试剂与烯丙基和苄基卤代烃偶联生成烃。

格氏试剂与烯丙基卤的偶联反应是合成末端烯烃的一种方法。叔卤代烃也能反应,但产率低。

③与金属卤化物反应。格氏试剂与还原电位低于镁的金属卤化物反应,格氏试剂中的烷基取代金属卤化物中的卤素,生成新的有机金属化合物,是合成有机金属化合物的重要方法。

某些金属的还原电位:

有机镉化合物是合成酮的重要试剂。例如:

格氏试剂与三氯化铝反应生成有机铝化合物。

RMgX+AlClRAlClRAlClRAl

有机铝化合物是烯烃聚合的重要催化剂。

④与极性双键或三键化合物加成。