工业上如何提取钛

目前钛的生产采用金属热还原法，是指金属还原剂(R)与金属氧化物或氯化物(M X)反应制备金属M。已经工业化的钛冶金方法有镁热还原法(Kroll法)和钠热还原法(Hunter法)。由于亨特法的生产成本高于克罗尔法，克罗尔法是目前工业上唯一广泛使用的方法。Kroll法从65438发展到0948以来，一直被诟病成本高，还原效率低。半个世纪过去了，工艺并没有根本改变，仍然是间歇生产，未能实现连续生产。金属钛生产方法的新趋势世界钛工业经过几十年的发展，对克罗尔法和亨特法进行了一系列的改进，但都是间歇操作，小的改进并不能大幅度降低钛的价格。因此，应开发新的低成本连续工艺，从根本上解决生产成本高的问题。为此，研究人员进行了大量的实验和研究。目前的研究主要集中在以下几种方法:电化学还原法为了降低成本，人们研究了钛的直接除氧。国外有人用电化学方法将钛中的溶解氧浓度降低到检出限(500 ppm)以下。他们认为在电化学除氧过程中，氯化钙熔盐电解时产生脱氧剂钙，O2-在阳极以CO2或CO的形式析出。这种新的高纯方法不仅用于钛脱氧，也适用于钇、钕等稀土金属，氧含量可降至10ppm。电化学法工业实验的过程是:首先将二氧化钛粉末浇铸或加压成型，烧结后作为阴极，石墨作为阳极，CaCl2 _ 2作为熔盐，在石墨或钛坩埚中电解。施加的电压为2.8V~3.2V，低于CaCl2的分解电压(3.2V ~ 3.3V)。电解一段时间后，阴极由白色变为灰色。在SEM观察下，0.25μm的TiO2转化为12μm的海绵钛。以氯化钙为熔盐主要是由于其价格低廉，在O2-中有一定的溶解度，使得析出的钛不易被氧化。另外，CaCl2无毒，对环境无污染。与TiCl4熔盐电解法相比，该方法所用原料为氧化物而非挥发性氯化物，因此可简化制备工艺，产品质量高。钛的价离子之间不会发生氧化还原反应；阳极析出的气体为纯氧(惰性阳极)或CO和CO2的混合气体(石墨阳极)，易于控制，无污染。这种方法既促进了阴极附近的还原反应，又使还原得到的钛脱氧。该方法将氧化物的直接电解还原与电化学脱氧相结合，是一种制备钛的新方法，已成为钛提取过程中最引人注目的方法。根据2000年发表在英国《自然》杂志上的论文数据，预计采用这种方法，每吨海绵钛的生产成本将降低约1.3万美元。目前，如果用这种电化学方法生产全球总产量5万至6万吨，每年将节约生产成本7.7亿美元。阿姆斯特朗方法阿姆斯特朗等人对亨特方法进行了改进，使之成为一个连续的生产过程。其过程如下:首先向过量的熔融钠中注入TiCl4 _ 4气体，过量的钠起到冷却还原产物和将产物带入分离过程的作用。除去钠和盐，得到产品钛粉。产品中最低氧含量为0.2%，符合二级钛标准。通过稍微改进工艺，可以生产VTi和AlTi合金。与亨特法相比，该方法具有连续生产、投资少、产品适用范围广、副产物可回收成钠和氯等优点。这种方法已接近工业化生产，但仍存在几个问题，如如何进一步降低氧含量和如何降低产品成本。TiCl _ 4电解还原法从电解过程来看，TiCl _ 4电解法优于Kroll法和Hunter法。所以从Kroll发展热还原法开始，就有了将钛冶炼工艺改造成电解法的想法。电解还原TiCl4 _ 4曾被认为是唯一可能替代Kroll法的方法，美国、前苏联、日本、法国、意大利、中国等都对此进行了长期深入的研究。采用TiCl _ 4电解还原法，首先需要将TiCl _ 4转化为低价的氯化钛并溶解在熔体中。同时，需要将阴极区和阳极区分开，并密封电解槽。意大利有人致力于TiCl4 _ 4电解的研究。通过分析氯化电解的数据，他们发现当温度高于900℃时，电解液中没有Ti2 ++或Ti3+，只有Ti4 ++和Ti。基于此，电解过程如下:向多层电解质中注入TiCl4 _ 4气体并吸收。该多相层由钾、钙、钛、氯和氟、钾和钙等离子组成。并将钛阴极与石墨阳极分开。最下层生成的液态钛沉入熔池底部，进入水冷铜坩埚形成铸锭。但这种方法得到的钛纯度不高，效率低。前景钛性能优越，资源丰富，从20世纪下半叶开始作为理想材料受到重视，但至今仍未摆脱稀有金属，世界钛年产量仅数万吨。由于克罗尔法是用镁还原四氯化钛得到海绵钛，加上流程长、工序多等因素叠加，海绵钛成本居高不下，影响了钛在各行业的应用，在很多应用领域没有得到推广。但我们相信，随着科技的发展，金属钛生产新技术的发展，生产成本的降低，生产规模的扩大，21世纪将真正成为钛的世纪。