浅谈金属表面磷化技术
金属表面磷化技术论文1
金属表面涂装前磷化处理的技术问题
文摘:主要研究了金属表面涂装前锌盐磷化工艺，通过实验确定了合适的配方和工艺条件。实验结果表明，与普通锌系磷化工艺相比，该工艺具有磷化膜耐蚀性好、磷化温度低、磷化时间短、耐冲击性和均匀性好等特点。
[关键词]金属；磷化处理工艺；磷化膜
中国图书馆分类号:TG174文献识别码:A文号:1009-914x(2016)17-0063-02。
磷化处理是通过化学反应在金属表面(主要是钢和锌)生成一层非金属的、不导电的多孔磷化膜。磷化处理工艺在工业上应用广泛，主要用作油漆涂料的基材。
目前，中高温磷化在国内外得到了广泛的研究和应用。但其能耗大、处理时间长、泥沙量大，不利于现代化生产。为了提高磷化液质量，降低能耗成本，磷化工艺向低温、少渣、高质量方向发展，已成为当前的研究趋势。本文对低温锌锰系磷化进行了研究，确定了最佳配方和工艺条件。
1实验部分
1.1试验药物
氧化锌、碳酸锰、碳酸钠、硝酸(65%)、磷酸(85cA)、亚硝酸钠、硝酸镍和硫酸铜(均为分析纯)。
1.2磷化液的研制
将ZnO、MnCO3和NaCO3溶解在水中制成糊状。将磷酸和硝酸混合在一起。将上述两部分液体慢慢混合，搅拌至反应完全。反应完成后，得到无色透明的溶液。由于放热反应，在操作中应特别注意安全。反应完成后，加入硝酸镍，搅拌直至完全溶解。静置1 h以上备用。如果配制工作液，需要磷化。
1.3磷化膜性能的测定
1.3.1目视检查
目测是现场评价磷化膜质量最简单有效的手段。一般检查项目包括:晶体粒度、均匀度、色相、光泽、斑点、粉化等。，这个可以大体判断。
1.3.2显微结构显微方法
用电子显微镜将磷化膜放大100 ~ 1000倍，观察晶体形状、大小和排列。晶体尺寸越小，控制在几十微米以下越好。排列越均匀，孔隙率越小。
1.3.3腐蚀性能测量方法
最常用的方法是硫酸铜点滴试验。在室温下(15 ~ 25。c)在未浸油的磷化零件表面滴一滴3%硫酸铜溶液，同时启动秒表。30s后无玫瑰色转变为合格。
2结果和讨论
2.1主要部件的功能和影响
2.1.1磷酸二氢锌
配制磷化液时，碳酸锰的用量为12 g/L，碳酸钠为18 g/L，硝酸(65%)为135 g/L，磷酸(85%)为210g/L，亚硝酸钠为0.4 g/L，硝酸镍为65%。当达到一定量时，磷化膜的耐蚀性随着磷酸二氢钠用量的增加而降低，因为磷酸二氢锌主要起调节总酸度的作用。含量过高时，成膜速度快，膜粗糙、疏松，附着力差，表面有浮灰。含量过低时，溶液成分变化快，难以调节，磷化能力弱，甚至膜薄不成膜，导致磷化膜耐蚀性下降。氧化锌的最佳用量经实验确定为80-90克/升
2.1.2氧化促进剂
其他反应条件同2.1.1，氧化锌85g/L，一般常温和低温磷化用NO3-/NO2-，NO3-/ClO3-/NO2-。氧化促进剂体系良好，NO2-不仅成膜速度快，而且磷化膜结晶细致。测定非常方便，所以槽液管理简单，不易出现问题。有机硝基化合物促进剂体系，虽然不需要经常补充，但由于主促进剂clo 2-；有机硝基化合物的测定是复杂的。在实际应用中，促进剂过多或过少，槽液都会变成深棕色，给总酸度和游离酸度的测定带来不便。本实验中加速器的主要部件是NO3-/NO2-系统。该促进剂体系效果好，成膜速度快，结晶细致。但促进剂的用量必须控制在规定的范围内，含量过低会使磷化膜表面不平整。含量过高，Fe+2会积累过多，磷化膜容易产生黄锈。通过实验确定硝酸的最佳用量为130 ~ 140 g/L
2.1.3磷化液中镍、锰离子的影响
其他反应条件同2.1.1，氧化锌85 L，通过调整硝酸镍和碳酸锰的用量，实验结果如图1 ~ 2所示。
镍是比锌电位高的二价金属，能参与成膜，部分置换磷化膜中的铁离子形成新的结晶活性中心，促进成膜，细化晶粒，增强膜层附着力，降低磷化温度，缩短磷化时间。镍盐的加入量太少，起不到什么作用，也没有什么不良影响，但是会增加磷化液的成本。锰离子参与成膜，可以提高磷化膜的硬度、耐蚀性和附着力，降低磷化处理温度，提高反应速度，降低膜厚度，使磷化膜颜色更深，具有金属光泽，还可以减少昂贵的金属镍的用量。实验确定硝酸镍的量为1O-20 g/L，碳酸锰的量为l0-l5g/L..
2.2磷化工艺的影响
2.2.1温度影响
其他反应条件同2.1.1，改变反应温度。实验结果如图4所示。
如果适当提高温度，低能垒的点可以被激活变成晶体？活动中心？但温度过高，会产生大量的Fe+2，导致磷化液成分不稳定，消耗大，导致工件表面出现粉尘或无法成膜，容易发黄，耐蚀性差，所以磷化时间取决于温度。将磷化温度控制在35-45℃之间，既能保证合适的磷化速度和膜层质量，又能减少沉淀物。温度低时，磷化速度变慢，膜层不连续。
2.2.2酸度的影响
磷化过程中控制槽液的PH值比控制酸度比更合适。因为无论磷化液是H3PO4还是磷酸盐，它们在水溶液中都同时存在多步离解平衡:
因为/=K2(25℃，K2=0.013)在磷化体系中，所以将公式(2)和(3)代入平衡常数K2的表达式得到:
c合计=5.7？10-5( +7.6 ?10-2 +4.8?10-10 +2.1?10-22 (4)
在满足K2表达式的前提下，磷化液的PH值与磷化液中H3PO4或磷酸盐的总浓度的关系可由公式(4)计算，计算结果见表4。
磷化时间的影响
其他反应条件同2.1.1。改变反应时间，磷化时间是重要因素，可以节约成本，但工艺不稳定，难以控制，磷化膜性能不稳定。磷化时间长，成本高。所得磷化膜质量差，结晶面重结晶，膜层粗糙厚，附着力差。该工艺的磷化时间应控制在3 min左右，能形成理想的磷化膜。
3结论
通过在铁板上的大量反复试验，得出最佳工艺配方:氧化锌用量80-90 g/L，碳酸锰10-15 g/L，碳酸钠15-20 g/L，硝酸(65%)130-140g/L，磷酸(65%) C，总酸/游离酸在18-25之间，磷化时间与普通锌系磷化工艺相比，该磷化膜具有耐蚀性好、磷化温度低、磷化时间短、耐蚀性好、与涂层附着力好、耐冲击性好、均匀性好等优点，改善了普通锌系磷化工艺沉淀物多、能耗高、磷化液耐用等缺点。
金属表面磷化技术论文之二
磷化工可持续发展初探
磷化工产业的可持续发展包括三个基本要求:资源的科学利用、产业的全面发展和环境的有效保护。分析了资源利用水平低、产业结构不合理、环境污染严重等主要问题，提出了积极推进自主创新、大力发展循环经济、加强产业整合的政策建议。
关键词:磷化工产业可持续发展的基本要求和政策建议
磷化工是以磷矿资源为基础，以磷肥、磷酸盐和磷化物为主要产品的产业，是国民经济中重要的战略性产业之一。分析了磷化工产业可持续发展的基本要求，研究了目前存在的主要问题，并提出了相关政策建议。
一、磷化工可持续发展的基本要求
虽然学术界对可持续发展的认识还存在很大的分歧，从经济学、社会学、生态学、系统学等角度作出了不同的定义，但普遍认为可持续发展应该是？既满足当代人需求，又不损害后代人满足需求能力的发展？。从这个意义上说，磷化工的可持续发展至少包括以下三个方面的要求。
1，科学利用资源
可持续发展强调对不同属性的资源采取不同的保护措施。对于矿产、石油、天然气等不可再生资源，要提高其利用率，尽可能用可再生资源替代，延长其使用寿命。磷矿是典型的不可再生资源。中国虽然探明储量比较大，居世界第二，仅次于摩洛哥，但富而不富，被国土资源部列为2010年后不能满足国民经济发展需要的20种矿产之一。近年来，我国磷化工产品年生产能力近850万吨，资源消耗居世界第一。我国磷化工产品除满足国内生产生活需要外，还有大量传统初级磷化工产品出口，这些产品仍属于？资源导出类型？发展模式。相反，许多发达国家严格保护和科学利用本国磷矿资源，主要用于生产高端产品，并明确限制出口。磷化工的可持续发展，首先要利用好磷矿这一稀缺资源，这是发展的前提和基础。
2.工业的全面发展
可持续发展必须首先强调发展；没有发展，可持续发展就成了无源之水、无本之木。磷化工产业作为一个完整的产业链，有很多环节和形式，如磷酸盐开采、加工、运输、保护、研发、出口等。我国有27个省份有磷矿分布，但总体分布较为分散，主要集中在云南、贵州、四川、湖北、湖南等5个资源相对丰富的省份，产业集中度较低。同时，我国磷化工产品以磷肥等初级产品为主，精、特、物产品较少；工业发展后劲不足。无论是磷矿开采还是磷化工产品，中小企业多，大企业少，产能投入不足，技术创新能力不足。磷化工产业的可持续发展，必然要求我们始终把发展作为鲜明的主题，用发展的眼光、发展的思路、发展的方法解决当前发展中的突出问题，推动磷化工产业发展能力和水平的不断提高，促进整个磷化工产业的全面发展。
3.有效保护环境
可持续发展在鼓励经济增长的同时，强调限制人类需求的满足，不超过资源环境的承载能力，注重提高质量，提高效率，节能，减少浪费，改变传统的生产和消费模式，实现人与自然的和谐，有效保护人类赖以生存的环境。目前，我国磷化工行业处于相对落后的局面，一些磷化工产品的生产给环境带来了很大的污染。比如黄磷是热磷化工的母体产品，长期以来被认为是高能耗高污染？日落？工业方面，一些发达国家已经停产或宣布不再生产黄磷。与这一趋势相反，近年来中国黄磷产量大幅增长。黄磷生产中产生的炉渣、磷铁和炉气对环境造成了严重污染。除了黄磷的生产，其他磷化工产品的生产，如果保护不够，也会对环境造成不同程度的破坏。因此，中国磷化工产业的可持续发展必须在促进经济发展的同时，尽可能考虑环境的承载能力，切实满足当代和后代对环境发展的要求。
二，磷化工可持续发展的主要问题
在经济全球化的背景下，磷化工行业面临着全球范围内的激烈竞争。从可持续发展的基本要求来看，我国磷化工行业还面临许多问题，主要表现在以下三个方面。
1，资源利用水平低。
磷矿资源十分稀缺，但我国的综合利用总体上不充分、不合理。我国磷矿80%为沉积岩，70%为低品位胶磷矿，地下开采约占总量的60%。即使在富矿集中的云南、贵州两省，也存在大量贫矿，这些贫矿富含矿物杂质，难以开采。但恰恰相反，我国大多数矿山都属于中小型矿山，尤其是集体和个体小矿。生产设备相当简陋，技术力量十分薄弱，管理工作滞后，普遍存在乱采滥挖、采易弃难、采富弃贫的现象，有限的资源白白浪费。同时，即使是优质富磷地区，由于发展理念、生产技术等原因，也存在富磷矿山？优矿劣用？、?优质低用？相当一部分优质矿产用于生产低浓度钙镁磷肥和普通过磷酸钙，资源利用水平较低，部分有价元素被废弃，加剧了优质资源的消耗速度。
2.产业结构不合理。
经过近几年的发展，我国已经形成了比较完整的磷化工产业结构。从工业生产结构看，我国磷化工企业仍以生产黄磷、三聚磷酸钠、磷酸氢钙等初级磷化工企业为主，生产精细、特种磷化工产品和高附加值有机磷产品的企业较少。从产业区域布局来看，我国磷化工产业主要分布在云南、贵州、湖北等磷矿资源较为集中的五省，但地区之间信息交流不够顺畅。产业链？还不够完整，注意减少不必要的重复投资，加强相互合作还不够。这些地方的资源优势没有转化为产业优势，不仅与国外的磷化工产业相差甚远，也与我国经济社会发展的要求不相适应。从工业增长方式来看，整个磷化工行业的经济增长仍然属于高投入、高消耗、低产出、低效率的传统模式。依靠科技创新推动经济增长的模式尚未形成，产业结构亟待调整升级。
3.环境污染严重。
在磷矿开采中，人们会砍伐森林植被，剥离表土或用水冲洗，必然会造成一定的生态破坏和环境恶化。同时，磷化工行业是典型的高能耗、高排放、高污染行业。三废？排放强度远高于其他行业的平均水平。磷化工的发展带来了大量的环境污染。最典型的例子就是云南省滇池附近磷化工工业的废物无序排放，导致滇池磷含量超标，造成水体过度富营养化，引起国内外媒体的广泛关注。这一事件让人们充分认识到磷化工产品的污染问题，江苏、厦门、深圳、昆明等省市已经明令禁止使用含磷洗涤剂。总的来说，我国磷矿分布和磷化工发展区域基本上都是人口密集和经济活跃的地区。由于开采和生产技术的限制，磷化工的高排放、高污染与人类有限的生存空间和环境容量之间的矛盾十分突出。
三。磷化工产业可持续发展的政策建议
《中国磷化工产业“十一五”发展指南》提出，合理开发利用资源，优化矿区布局，加强自主创新和技术进步，促进磷化工产业可持续发展。为了实现这一目标，本文建议从三个方面入手。
1，积极推进自主创新
推进自主创新是转变经济增长方式的基本前提，是保持经济长期平稳较快发展的客观需要，是建设资源节约型和环境友好型社会的重要保障。从技术上看，全球磷化工新技术发展的总趋势是:湿法和热法相结合，以湿法为主。同时，为了满足人类社会多方面的需求，开发精细磷化工产品，提高不可再生资源的附加值。中国磷化工行业资源利用水平低、产业结构不合理、环境污染严重，与选矿设备差、生产技术薄弱、高新技术运用少有密切关系。为促进磷化工产业发展，首先要坚持走自主创新之路，加大技术创新力度，把增强自主创新能力作为调整产业结构、转变发展方式的中心环节，借鉴低品位磷矿综合利用技术、湿法磷酸净化技术、精细磷化工绿色合成技术等国际最新技术成果， 加强引进消化吸收再创新步伐，大力推进原始创新和集成创新，努力突破影响和制约磷化工产业发展的关键。
2.大力发展循环经济。
循环经济符合科学发展观的要求，是一种以资源的高效利用和循环利用为核心，以低消耗、低排放、高效率为基本特征的社会生产和再生产范式。必须克服磷化工工业资源消耗大的问题。三废？排放严重等问题，坚决改掉？先污染后治理？传统发展路径要实现从传统经济增长方式向可持续经济增长方式的转变，推进磷及磷化工废弃物的循环利用，磷-煤-盐化学耦合循环，磷化工、盐化学、煤化工废弃物的综合利用，充分利用磷矿资源中的每一种元素，降低磷矿消耗，有效减少甚至消除？浪费？排放，最大限度地利用稀缺而宝贵的自然资源，发展循环经济，降低生产成本，实现可持续发展。近年来，我国一些大型磷化工企业开始探索发展循环经济。如云天化集团三环公司坚持资源节约、综合利用、清洁生产。减量化、再利用和回收？我们本着科技创新、技术进步的原则，走新型工业化道路，大力发展循环经济，取得了显著成效。在企业自主发展循环经济的同时，我国政府应出台相应的政策措施，鼓励和支持磷化工企业走循环经济发展之路，尽力以最少的资源消耗，实现最大的发展效益，真正的科学发展。
3.强化产业整合。
近年来，一些磷矿资源丰富的省份相继出台了云南省《磷矿资源开采市场准入条件》、湖北省《关于今年磷矿开采总量控制计划的通知》等一系列资源保护和产业发展的地方性政策，有力推动了行业的规范和快速发展，形成了一批有竞争力的大集团。但是，这些整合工作仍然局限在一个省内，跨地区、跨行业的整合尚未出现。本文建议我国应坚持政府引导、市场导向、企业导向的原则，进一步加强全国范围内的磷化工产业整合:从政府引导上，中央有关部门应加强宏观调控，尽快出台黄磷产业准入条件，建立严格的监管机制和政策协调机制，强化行业自律功能；从发展方式上，要适应国际化工发展主流，合理配置生产要素，实施清洁生产和？三废？统一治理，实现产业园区化、集约化和一体化；从产业结构上，适当控制黄磷生产，积极发展磷化物等中间产品，大力发展亚磷酸等下游产品，坚持无机磷化工和有机磷化工相结合，改变单一生产模式，不断优化产业结构；从企业重组的角度，通过兼并、控股、联合，努力形成一批国际化、大型化、精细化、专业化的企业集团，提高整体技术水平和市场占有率，带动和促进磷化工产业的可持续发展。
总之，中国应坚持通过自主创新、循环经济和环境保护来寻求发展，以实现磷化工产业的可持续发展。
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