环境分析化学的发展趋势

分析方法的标准化

这是环境分析的基础和中心环节。环境质量评价和环境保护规划的制定和实施都要以环境分析数据为基础，因此需要研究制定一套标准的分析方法，以保证分析数据的可靠性和准确性。

分析技术的持续自动化

环境分析化学逐渐从经典化学分析向仪器分析转变，从手工操作向连续自动化操作转变。自20世纪70年代以来，出现了每小时可以连续测量几十个样品的自动分析仪器，它们被正式指定为标准分析方法。目前有比色分析、离子选择电极、X射线荧光光谱、原子吸收光谱、极谱法、气相色谱、液相色谱、流动注射分析等自动化分析方法和相应的仪器。特别是流动注射分析法，分析速度可达每小时200个样品以上，试剂和样品消耗量小，仪器结构简单，易于推广，是发展较快的方法之一。

电子计算机的应用

电子计算机在环境分析化学中的应用极大地提高了分析能力和研究水平。在现代分析实验室中，许多分析仪器已经使用计算机来控制操作程序、处理数据、显示分析结果和解释各种图表。电子计算机的应用可以实现分析仪器的自动化和样品的连续测定。例如，配备电子计算机的γ射线谱仪可以同时测定数百个样品中的各种元素，傅里叶变换可以在计算机上进行计算，不仅可以提高分析的灵敏度和准确度，还可以使核磁共振振荡器测量13C信号，使确定有机骨架结构成为可能，为在分子水平上研究环境污染物引起的生态和生理机制开辟了前景。

各种方法和工具的联合使用

这样可以有效的发挥各种技术的优势，解决一些复杂的问题，并且在电子计算机的帮助下，可以大大提高分析效果，及时给出分析结果。例如，GC-MS-computer可以快速测定各种挥发性有机化合物。该方法已应用于废水分析，可检测200多种污染物。在环境污染分析中，火花源质谱-计算机、气相色谱-微波等离子体发射光谱、气相色谱-红外光谱、气相色谱-原子吸收光谱、发射光谱和等离子体源、质谱-离子显微镜常用作直接成像离子分析仪。

激光技术的应用

利用激光作为分析化学的光源，发展了吸收光谱、拉曼光谱、原子分子荧光光谱、激光光声光谱、高分辨光谱等激光光谱技术和分析方法。激光分析的特点是分辨率高、灵敏度高、距离远、时间短。随着激光基础理论研究的进一步发展，激光技术将进一步改变环境分析化学的面貌。

痕量和超痕量分析研究

随着环境科学研究的发展，对环境分析提出了一个新的要求，即经常需要检测低至10-6 ~ 10-9克(痕量级)和10-9 ~ 10-12克(超痕量级)的污染物，并进行研究和配制。例如，已测定太平洋中心上空空气中铅含量为1 ppb，而南北极低于0.5ppb，南极冰中DDT含量为0.04ppb；雨水中汞的平均含量为0.2ppb；人体内铀的平均含量为1ppb。这些结果是通过微量或超微量分析技术获得的。加强灵敏度高、选择性好、快速的痕量和超痕量分析新方法的研究，已成为未来环境分析化学的发展方向之一。

环境分析样品的预处理

环境分析中的样品预处理方法

由于环境样品具有被测物质浓度低、成分复杂、干扰物质多、同一元素以多相形式存在且易受环境影响等特点，通常需要经过复杂的预处理后才能进行分析测定。经典的预处理方法，如沉淀、络合、衍生、吸附、萃取、蒸馏、干燥、过滤、透析、离心、升华等。依靠手工操作，重现性差，工作强度高，处理周期长，并且使用大量的有机溶剂等。因此，样品预处理和预分离是环境分析中最薄弱的环节，也是环境分析化学乃至分析化学中重要的关键环节。它包括两个方面:新的预处理方法和技术的研究以及这些技术和分析方法的在线组合设备的研究。

在新方法和新技术中，比较成熟的有:

1，固相萃取，SPE)

原理是根据不同组分作用于样品中固体填料的强度，将被测组分与其他组分分离。主要用于处理环境水样和可溶性固体环境样品，也可用于气体中微量有机物和气溶胶的捕集。改变洗脱剂的组成、填料的类型和其它参数，以达到不同的分离目的。早期以柱状固体填料为主，但最近出现了厚度约为1mm的新型薄膜填料。它们具有大的横截面积和高的流速，并且特别适合于样品的现场处理。

2、超临界流体萃取(SLM)

该方法利用了类似于液体的高密度、类似于气体的高溶解度和高扩散率的超临界流体，因此可以有效地从固体中提取被测溶质。它特别适用于处理各种固体环境样品。通过改变超临界流体的组成、温度和压力，可以从样品中选择性地连续提取和分离不同的组分。它不仅用于样品预处理，也用于固体废物处理。

3.固相微萃取(SPME)

它以注射器针头内的熔融石英光纤为载体，表面涂有有机固定液。当其浸入样品溶剂中时，被测物质通过扩散吸附在其表面，然后转移到气相色谱仪的进样口进行进样。加热解吸后，被测物质随载气进入色谱校准，进行分离测定。这种方法可用于处理环境样品中的各种气体和液体，如HPLC中挥发性物质的固体样品。通过改变固定液的种类和液层的厚度，可以改变方法的选择性，增加吸附容量，并且易于自动化，在650以下可以直接处理。表-1列出了几种有代表性的无溶剂和无溶剂样品的预处理方法。

表-1无溶剂和无溶剂样品的几种主要预处理方法

预处理方法

原则

分析法

分析对象

提取阶段

劣势

顶空法(静态顶空法、捕获和吹扫法)

利用待测物体的挥发性

直接提取样品的顶空气体进行色谱分析；用载气尽可能多地吹出样品中的被测物质，通过冷冻捕获或吸附收集来收集被测物质。

挥发性有机化合物

气体

静态顶空法不能浓缩样品，定量需要校正。吹抓法容易形成泡沫，仪器过切。

超临界流体萃取

利用超临界流体的高密度、低粘度和对压力变化敏感的特性

在超临界状态下提取待测样品，经减压、冷却或吸附收集后进行分析。

碳氢化合物和非极性化合物，以及一些中等极性的化合物。

二氧化碳、氨、乙烷、乙烯、丙烯、水等。

提取装置很昂贵，并且不适合分析水样。

膜萃取

膜对待测物质的吸附

通过聚合物膜提取样品中的待测物质，然后通过气体或液体提取膜中的待测物质。

挥发性、半挥发性物质，支持液膜萃取可在不同pH值下电离的化合物

聚合物膜、中空纤维

膜龄时待测物质浓度的变化是滞后的，待测物质受膜的限制很大。

固相萃取

固体吸附剂对被测物体的吸附作用

首先用吸附剂吸附待测物质，然后用溶剂洗脱。

各种气体、液体和可溶性固体

盘状膜，过滤器，固相萃取

回收率低，固体吸附剂容易堵塞。

固体微相萃取

分析物在样品和萃取涂层之间的分配平衡

将提取的纤维暴露于物品或其顶部空间进行提取。

挥发，半挥发性有机化合物。

选择性吸附涂层

提取涂层容易磨损并且使用寿命有限。

4.加速溶剂萃取

这是一种全新的提取方法，可以显著提高样品预处理的速度。将溶剂泵入装有样品的萃取罐后，对其进行加热和加压。几分钟后，提取物从加热的提取罐转移到收集瓶进行分析。提取步骤自动化，可多次提取，快速省时，溶剂消耗少。以土壤中有机氯农药的分析为例，要用大量的有机溶剂从基质中提取。最近颁布和即将颁布的环境保护法规在许多方面严格限制了实验室中溶剂的使用。为了适应这种变化，加速溶剂萃取作为一种减少溶剂消耗的固体样品预处理技术应运而生。与传统方法相比，加速溶剂提取更方便、快捷、溶剂用量少，重现性与超声波提取相当。避免了超声波提取带来的多次清洗问题。

表-2显示了优先检测水中有机污染物的600系列标准分析方法，经过适当的预处理步骤后，可以发展为饮用水(500系列)和固体废物(8000系列)中相应污染物的标准分析方法，这些方法实际上与各自的预处理步骤相对应。

表2美国环保局500、600和8000系列方法编号对照表

污染物名称

500系列

(饮用水)

600系列

(废水)

8000系列

(固体废物)

主要分析方法

挥发性卤代烃

502.1

601

8010

GC/OHD，ECD

挥发性有机化合物

502.2

8015

挥发性芳香烃

503.1

601

8020

GC/PID

丙烯腈

603

8030

GC/FID

二溴乙烯、二氯化丙烷

504

酚类

604

8040

GC/FID '，EC

有机卤化物、农药应急多氯联苯

505

联苯胺

605

邻苯二甲酸酯

506

606

8060

含氮磷农药

507

亚硝胺类

607

GC/NPD茶

有机氯农药和多氯联苯

508/508A

608

8080

GC/ECD

硝基芳烃和异佛尔酮

609

二十世纪八十年代和九十年代；八旬老人和90年代

GC/EC，FID

多环芳烃

610

8100

液相色谱/紫外，荧光，气相色谱/火焰离子化检测器

卤化醚

611

GC/OHD

卤代烃

612

8120

GC/ECD

2，3，7，8-TCDD

613

气相色谱/质谱

有机磷

8140

有机氯除草剂

515

8150

挥发性有机化合物

524-2(60重量)

624

8240

气相色谱/质谱

半挥发性有机化合物

525

625

8250

GS/MS

各种色谱技术的进展

1，毛细管气相色谱技术的不断发展和应用

高灵敏度、高选择性的气相色谱检测器和GC、MS的发展为0979年底USEPA 114公布的水中有机污染物优先检测的四种分析方法奠定了基础。毛细管气相色谱的应用大大提高了分离效率和分析速度，简化了方法，减少了净化损失。近20年来，毛细管由金属变为玻璃，然后发展成熔融应时。毛细管柱固定相、聚合物液晶固定相、聚合物冠醚新型固定相、柱表面失活处理(如辐射处理)的发展，特别是化学键合交联固定相的成功开发，使大量重要污染物(包括许多异构体)有了可靠的测定方法。无分流进样和柱上进样技术解决了小柱容量和热不稳定样品的分解问题。近年来，内径为0.53 mm和0.75 mm的大口径毛细管柱的发展，进一步解决了柱容量小的问题，使其与汽提设备直接相连，简化了挥发性化合物的分析步骤，更有利于与灵敏度较低的检测器匹配。组合柱技术、化学衍生技术(包括柱前和柱后)等。，不仅可以提高分辨率或灵敏度，还可以在一定程度上解决一些挥发性差的化学品的监测。高灵敏度和高选择性的检测器仍在开发中，如化学发光检测器、TEA、电离检测器、酶抑制剂荧光监测器等。，再加上多维色谱的应用和多种监测器的结合，特别是GC、MS等仪器。许等总结了我国大气污染色谱研究现状，研究和讨论了环境中的潜在致癌物，如多环芳烃和硝基多环芳烃，研究了我国几个城市空气中微量元素和有害有毒颗粒物的温室效应。EPA已经采用毛细管气相色谱作为常规监测技术，GC-TID(离子阱检测器)在提高灵敏度方面有自己的特点。在这方面，我国无论是仪器的生产，还是毛细管柱的研制，都有很好的基础，未来可能在开辟色谱新技术、提高质量、降低价格、处方固体系列化等方面做出更多贡献。1998年召开的第七届全国色谱学术讨论会发表论文350多篇，其中1/6与环境样品有关，这也反映了色谱分析在我国环境分析化学中的重要作用。

近日，江桂斌研发的石英表面诱导光度检测法(FPD)在国际上首次将应时表面首创的QSIL原理应用于定量分析，引起了学术界的高度评价，并获得了国家发明专利。这项研究工作提供了一个高灵敏度的火焰光度检测器。与现有商用仪器相比，它有三个优点:(1)色谱柱直接插入燃烧器顶部，避免了样品扩散造成的色谱峰展宽现象。(2)改变了氢气火焰的传统燃烧方式，从根本上提高了火焰的稳定性。(3)通过改变火焰的发射介质，从根本上改变发射机理，获得强发射光谱。与普通气相色谱火焰光度法相比，灵敏度提高了100—1000倍。该体系能很好地分离和测定各种介质中不同形态的有机锡化合物，最低检出限为30fg—2.3pg。此外，该原理还可推广应用于硫、磷化合物、有机硒、有机铅等化合物的定量分析。

1997年在美国召开21世纪研讨会后，野外监测与移动实验室的设计与研究出现了新的发展方向。例如，便携式色谱仪已经应用于野外环境分析。1998匹兹堡会议上出现了商品，中国也在研制毛细管便携式色谱仪。在小型化的过程中，常规色谱检测器的小型化技术是该领域的限制因素。

色谱取样技术:发展迅速，柱上取样、分流/不分流进样、吹扫捕集取样等技术已成为实验室的常规方法。色谱校准的发展也是日新月异。利用法国开发的平行多毛细管系统(包括900根长1m、内径40μm、涂层厚度0.2μm的毛细管)，成功地分离和测定了许多有机锡化合物。分离时间从常规毛细管柱的5-10 min缩短到30s。

2、高效液相色谱的广泛应用

从上世纪80年代开始，HPLC仪器的增长速度一直是第一，估计在1983年HPLC在全球的销量已经超过GC。这是因为GC主要用于挥发性污染物的测定，但70%以上的化合物是低挥发性、高分子量或热不稳定的，不经衍生不能直接用GC测定，而HPLC正好弥补了这一不足，所以后者越来越多的用于环境分析。金祖良曾经统计过《分析文摘》引用的文章。在1980中，使用HPLC的文章数量仅为引用GC的1/5，但在1989中却减少了近一半。虽然高效液相色谱的分辨率不如毛细管气相色谱(HRGC)，但一次直接分析32种污染物也是有用的。减小柱径和使用3μm填料可以提高分离度。3-7 cm商用柱的柱效可达5000-10000理论板/m，用于环境样品常规分析时，HPLC的柱后反应可在1min内完成，检测灵敏度可达pg级，是一个发展迅速的领域。此外，还开发了与气相色谱中使用的检测器类似的更通用的检测器，如HPLC-FPD和HPLC-等。

微孔柱的应用促进了LC-MS的发展，由于溶剂的减少，解决了与MS的接口问题，可以进行常规检测。但由于微孔柱分析速度较慢，热喷雾、电喷雾、粒子束等其他接口技术更为理想。如果用HPLC进行分类和预分离，在系统分析中，检测到的污染物数量可以增加几倍。

3、超临界流体色谱的发展

超临界流体在化学分离中的应用和计算机技术的成功结合，成就了现代超临界流体色谱仪器，引起了分析界的兴趣。近年来，商用毛细管SFC的出现引起了环境分析化学越来越多的关注。由于该方法的特点是使用超临界流体作为流动相，可以填补GC和HPLC之间的空白，适用于极性化合物、热不稳定、化学活性、高分子量和挥发性化合物等复杂混合物的分离和测定。理论计算表明，毛细管SFC的分离效率与GC相近，但高于HPLC。因此，SFC兼有GC和HPLC的优点。

SFC的常见流动相是CO2，但现在有更多流体可供选择。也可以使用不同流体和不同组成比例的组合，因此分析方法可以相当多样化，也可以起到选择性萃取和预分离的作用。这样不仅可以节省溶剂，缩短提取时间，还可以减少预处理带来的污染。

现在人们认识到SFC是有价值的，因为它可以与一系列检测系统结合。一般来说，GC和HPLC检测器都可用于SFC，如FID、FPD、ECD、UV和荧光。新的检测器，如化学发光硫检测器，灵敏度为几十到100pg，线性范围为103。SFC与MS和FT-IR的结合也是成功的。目前，SFC-FTIR可以获得与EI和CI相似的质谱图，具有良好的灵敏度。

据报道，SFC应用的对象是农药、染料、有机酸、表面活性剂和药物。其中，关于农药及其代谢物的测定报道较多。

4、离子色谱的应用[IC]

随着离子色谱的发展，离子色谱因其操作简单、速度快、选择性好、灵敏度和准确度高、可同时测定多种组分等优点，逐渐应用于环境分析。首先，它在阴离子分析方面发展很快。近年来，由于梯度洗脱、色谱柱和检测器的进一步发展，离子色谱法已被用于测定阳离子、过渡金属和金属络合物。区分不同的价态，直到分析出有机化合物。

5.毛细管电泳

近年来，毛细管电泳在环境化学中的应用逐渐扩大，包括污染物和DNA加合物的分析、正辛醇-水分配系数的测定和动物体内甲基汞的测定等。，并发表了几篇综述。由于毛细管电泳具有样品需求量小、分离效率高、柱价低、易清洗、试剂消耗少、方法简单、分析时间短等特点，在环境污染物的分离方面具有独特的优势。严等利用填充柱毛细管电色谱在45min内分离了65，438+06种EPA优先检测的多环芳烃。采用CZE(毛细管区带电泳)模式，苯酚及其65，438+02种衍生物可在24min内分离，通过改变分析条件，可在24min内实现65，438+02种酚类化合物的快速分离。还有关于二恶英TCDD、多氯联苯异构体和光学异构体分离的报告。MEKC(胶束电动色谱y)已成功用于分离和分析胶体化合物。毛细管电泳已被用于分离百草枯、灭草快、磺酰脲、苯氧酸等。这类工作不仅涉及除草剂对映体或异构体的分离，还涉及作物中除草剂残留和水中除草剂的分析。目前，毛细管电泳分离分析环境污染物的研究正在不断深入和拓展，但大量工作集中在标准样品的分离上，应用于实际环境样品的分析相对较少。主要原因是检测器的灵敏度不够，需要新的样品预处理方法，但总体来说，前景还是很光明的。

联用技术

组合技术是分析化学的一个热点。在环境分析中，由于样品的复杂性、对信息的高要求，用单一的仪器很难解决问题。GC/MS在环境分析化学，尤其是环境有机分析方面的成功经验无需赘述，尤其是四级质谱的引入结合微机系统检索，使其在美国环保局系统中的常规检测成本与GC相当，有时甚至低于后者。随着质谱本身的发展，这种在线的应用范围不断扩大，气相色谱与元素分析仪器的结合也将其力量扩展到了无机物或金属有机物的分析。虽然用高效液相色谱在线取代气相色谱很难除去溶剂，但与红外光谱、核磁共振等联用很方便。此外，热喷涂、电喷雾和软电离等接口技术的结合不仅解决了LC/MS联用的主要障碍，分析对象可以扩展到低挥发性化合物，SFC、IC和MS的联用也取得了成功。表-3显示了环境分析中的几种组合技术，从中我们可以看出组合技术及其组合正在迅速增加。

三重和四重仪器系统甚至多机集成的出现是环境分析化学和环境分析仪器发展的新趋势。此外，注射流动注射(FIA)等技术的引入也将使环境样品的分析自动化和快速化达到一个新的高度。

表3环境分析化学中的组合技术

联用技术

应用示例

气相色谱-原子吸收光谱法

石油中的乙基铅化合物，鱼中的复合物和汞化合物

原子发射光谱法

有机锡化合物、甲硅烷基化的醇

微波等离子体发射光谱

元素选择性检测

原子荧光光谱法

四乙基铅

气相色谱-电感耦合等离子体原子发射光谱法

烷基铅、硅酮(锰、汞、铬)

气相色谱-质谱法

普遍应用(挥发性、半挥发性化合物、衍生物)

气相色谱-红外光谱

柴油机排气颗粒物中的硝基多环芳烃

气相色谱-质谱-红外光谱

GX茶

亚硝胺

高效液相色谱-原子吸收光谱法

有机锡四烷基铅

高效液相色谱-电感耦合等离子体发射光谱法

VB12中的钴、蛋白质介质金属、铁、砷、汞、铜；螯合状态分析、同位素稀释

高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱；高效液相色谱-红外光谱；高效液相色谱-茶叶

高效液相色谱-质谱

热喷涂、粒子束/魔术

高效液相色谱-核磁共振

10-4g，多组分电喷雾中的半挥发性和非挥发性物质

高效液相色谱-红外光谱/质谱

MS/MS(可与GC或HPLC联用)

10-11-10-12g(PCDF PCDD)

SFC-FID、UV等。

偶氮、蒽醌、苯胺染料、多环芳烃

SFC-MS、FTIR或NMR

杀虫剂等

IC-ICP

1-100×10-9地表水

电感耦合等离子体质谱

0.1-10×10-9(检出限可达0.01)。海洋生物中铝、锰、铜、镍、钴、锌、锡、镉、钡、镧、铈、钍、铀。

气相色谱表面发射火焰光度检测

水和生物样品中有机锡、铅、汞、锗和硒的形态分析，灵敏度为0.7-2.3pg(检测限)有机锡。

在无机物的分析中，ic与检测仪器的结合，尤其是ICP、MS与各种进样方式的结合，已经成为痕量元素分析的重要前沿。由于其高灵敏度(检测限为l0-60pg/ml)、高选择性、宽线性范围、可同时测定多种元素和在线分析，USEPA已将ICP-MS列为可行的常规分析方法。

结合生物学的环境分析化学

1，生物实验指导下的分离分析

生物实验指导下的分离分析发展于20世纪80年代初，是有机污染物分析的重要发展方向之一。目前，环境样品中的致癌、致畸和致突变成分是人们关注的主要问题。由于医学无法完全控制和治愈严重威胁人类生命的癌症，而流行病学指出，人类70%-90%的癌症是由环境中的致癌物引起的，因此，短期生物学试验(如Ames试验)的发展为在短时间内初步评价研究对象的三大特征提供了可能，成本低，灵敏度高。具有良好的选择性，结合化学分离鉴定，有可能从复杂的环境样品中有效筛选活性成分，并获得新的结果，如发现环境中的潜在致癌物硝基多环芳烃。最近的研究表明，大气粉尘中不仅有硝基多环芳烃，还有羟基硝基多环芳烃，后者的致突变性有时高于前者。气体研究也取得了相应的成果，促进了环境污染活动的研究。生物引导的活动发现是生物学与分析学相结合的产物，它将在环境科学研究中发挥更大的作用。

2、一种新的分析方法——生物监测:免疫分析

常规的环境分析有时无法及时快速地报告大量复杂样品的结果，而一些生物监测方法在这方面可以起到很好的作用。免疫测试就是一个很好的例子。后者近年来在环境应用方面取得了很大的成就，已应用于区域环境质量评价。免疫检测有很多优点:价格低廉，灵敏度高(如1ng)，预处理方法简单，有利于监测大量的某些对象，还可以进行实时分析，因此前景诱人。在分析化学前沿的一些环境分析进展中，报道了农药、致癌物甚至DNA加合物的免疫分析数据，显示了它的高灵敏度。美国的EPA、AOAC和IUPAC组织了多次专业会议，预计将来会更多地用于环境监测。

此外，各类生物传感器和生物标志物的开发和应用也将具有广阔的前景。