电化学在金属腐蚀与防护中的应用
电化学腐蚀原理？
1.腐蚀电池(原电池或微型电池)
金属的电化学腐蚀是金属与介质接触时的自溶解过程。在这个过程中，金属被氧化，释放的电子被氧化剂完全消耗，形成自发短路电池，称为腐蚀电池。腐蚀电池可分为三(或两)类:(1)不同的金属会与同一电解液接触形成腐蚀电池。
比如铜板上有个铁铆钉，腐蚀电池。
以铁为阳极(阴极)的金属氧化；
Fe→Fe2 ++ 2e-；(Fe→Fe2++2e)=-0.447V。
在阴极(阳极)铜上可能有以下两个还原反应:
(a)当空气中的氧分压为21 kPa时:O2+4h+4e-→2H2O；
(O2+4H++4e-→2H2O)=1.229V，
(b)缺氧时，发生2 h++ 2e-→H2；(2H++2e-→H2)=0V，
含氧电池的电动势为e 1 = 1.229-(-0.447)= 1.676v；在没有氧气的情况下，电池的电动势E2 = 0-(-0.447) = 0.447 V，可见更容易发生氧腐蚀，而有氧气存在时铁腐蚀尤为严重。铜板和铁钉连在一起，相当于电池短路，于是在两极上不断发生上述氧化还原反应。
Fe氧化成Fe2+进入溶液，多余的电子转向铜电极，O2和H+在此发生还原反应，消耗电子和H+，从而提高溶液的pH值。
水膜中生成的Fe2+离子与OH-离子反应生成Fe(OH)2，被空气中的氧气进一步氧化，即:Fe2 ++ 2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+2H2O+O2→4Fe(OH)3。
Fe(OH)3是铁锈的主要成分。这样下去，机械零件会被腐蚀。
(2)电解液接触的金属也会是表面不平整或有杂质的电池。
例如，工业用钢含有杂质(如碳等。).当其表面覆盖一层电解质膜时，铁、碳和电解质溶液形成一个微型的腐蚀性电池。
微型电池中的铁是阳极:Fe→Fe2++2e-
碳作阴极:如果电解质溶液呈酸性，阴极上会释放出氢气(2h ++ 2e-→H2)；如果电解质溶液是碱性的，反应O2+2H2O+4e-→4OH-在阴极上发生。
总结:从以上分析可以看出，腐蚀电池的阳极反应一般是金属的溶解过程:
M→Mz++ze-
阴极反应在不同的条件下会有所不同，以下两种反应是最常见的:
(1)在缺氧条件下，H+离子被还原成氢气(释氢腐蚀)。
2H++2e-→H2 .(=0.0V)
这种反应通常容易发生在酸性溶液和氢过电位小的金属材料上。
②氧还原成OH-离子或H2O的反应(耗氧腐蚀)
中性或碱性溶液中的O2+2h2o+4e-→4oh-。(=0.401V)
在酸性环境下，O2+4h+4e-→ 2h2 (= 1.229V)。
2.腐蚀电流一旦构成腐蚀电池，当有电流通过时，电极就会极化，因此有必要研究极化对腐蚀的影响。在金属腐蚀的文献中，将极化曲线(电位与电流的关系)画成直线(横坐标为对数刻度)，称为埃文斯极化图(图10-8)。埃文斯极化图中的电流密度J腐蚀代表了金属的腐蚀电流，实际上代表了金属的腐蚀速率。
影响金属表面腐蚀速度(即腐蚀电流j)的主要因素有:
(1)腐蚀电池的电动势——两个平衡电极之间的电位差越大，最大腐蚀电流越大。②金属的极化特性——其他条件相同的情况下，极化程度越大(即极化曲线的斜率)，腐蚀电流越小。
③氢过电位——释放氢进行腐蚀时，如果析出在金属表面的氢过电位过大，极化曲线的斜率就会过大，但腐蚀电流会减小。
第二，金属的稳定性
"金属材料在环境中的稳定性如何？"这是研究金属腐蚀与防腐必须考虑的首要问题。因此，金属-水体系的电位-pH图无疑是一个非常有用的工具。
1.电位(E)-pH关系的一般表达式
如果有以下电极反应:xO(氧化态)+MH+Ze-？-→ yr(还原态)+nH2O
例如:Fe3O4+8h+2e-= 3fe2+4h2o。
其中o代表氧化态，r代表还原态；x、m、z、y和n是每种反应物和产物的测量系数。当t = 298.15k时
E=-(10—14)
由于pH =-LG [A (H+)]和A (H2O) = 1，上述公式可以写成
E= - (10—15)
当a (r)和a (o)指定时，电位e与pH值成线性关系。(1).电位与pH反应无关:
(2)这些反应只涉及电子的得失，没有H+或OH-离子的参与。
比如反应Zn2+(AQ)+2e-= Zn(s)；
e(Zn2 ++ 2e-→Zn)=-0.762+0.0295 LG[a(Zn2+)/a(Zn)].
当a (Zn2+) = 10-6且a (Zn) = 1.0时，
E(Zn2++2e-→Zn)=-0.939V
3.水溶液中氢氧电极反应
因为反应是在水溶液中进行的，所以反应与H2、O2、H+和OH-有关。因此，任何以水为溶剂的反应体系都必须考虑氢氧电极反应。
氢电极反应(①线):电极反应方程式2h+(a)+2e-→H2(p)；当p(H2)=，
e(2 h++ 2e-→H2)=-0.0592 ph(10—13)。
在E-pH图上，它是一条截距为零、斜率为-0.0592的直线。
氧电极反应(线②):电极反应式O2(p)+2H+(a)+2e-→H2O(l)。
在298.15k，当A (H2O) = 1，p(O2)=，E(O2+2h+2e-→H2O)= 1.229-0.0592 ph
公式表明，氧电极反应的E-pH直线斜率与氢电极相同，但截距不同。
4.电位-pH图的应用
(1)图10-9中每条线上的点代表锌-H2O系统的平衡状态。任何不在直线上的点都处于不平衡状态，每条线的上半部分是这条线代表的电极反应中的氧化态稳定区，下半部分是还原态稳定区。
因此，在图上得到了Zn2+、Zn和Zn(OH)2的稳定区域。
②线以上是O2(氧化态)的稳定区，其下是H2O(还原态)的稳定区；线①以上是H+(氧化态)的稳定区域，线①以下是H2(还原态)的稳定存在区域。
(2)E-pH图中任意两条线表示的电极反应都可以形成化学反应。例如，线①和②表示的电极反应形成的化学反应为O2(g)+2H2(g)=2H2O(l)。这个反应可以看作是由氧电极和氢电极组成的燃料电池。
一般来说，高电位区直线代表的电极反应中的氧化态可以氧化低电位区直线代表的反应中的还原态，即[氧化态]up+[还原态] down →[还原态]up+[氧化态]down。
当两条直线代表电极反应形成电池时，电池的电动势越大，氧化还原反应的趋势越大。
比如Zn2++2e-=Zn是线段A代表的平衡体系，这个平衡位于①线以下，说明Zn在水溶液中不稳定。溶液中的H+被还原成H2(g)，Zn被氧化成Zn2+。2H ++锌=锌++H2的反应是自发的。因为Zn的稳定区域也在O2还原反应的②线以下，所以Zn被氧化成Zn2: 0.5o2+2h+Zn = Zn2++H2O。
①线与线A反应形成电池:②线与线A形成电池，比线①离线A更远，说明Zn在含O2的水溶液中热力学稳定性更差。
(3) E-pH图可用于指导腐蚀防护和金属防护的研究。
从图10-9可以看出，当E
(4)水-铁的E-pH图:
Fe2++2e-→ Fe(行1)
Fe2O3+6H++2E = 2Fe2++3H2O (2根线)
Fe3++E-= Fe2+(三线)
Fe2O3+6h+= 2fe3++3H2O (4线)
Fe3O4+8h+2e-= 3fe2++3H2O (5根线)
3Fe2O3+2h+2e-= 2Fe3O4+H2O (6根线)
Fe3O4+8h+8e-= 3fe+4h2o (7根线)
总之，E-pH图广泛应用于解决水溶液中的一系列反应和平衡问题，如元素分离、湿法冶金、金属防腐、金属电沉积、地质问题等。
第三，电化学保护
1.阳极保护(对于有钝化曲线的金属)
原则上，阳极保护法可以用来防止在某些化学介质中被一定的阳极电流钝化的金属的腐蚀。
如阳极保护法在我国化肥厂碳酸氢铵生产的碳化塔中得到了广泛的应用，取得了良好的效果，有效地保护了碳化塔和塔内的冷却水箱。
这种方法要注意:钝化区的电位范围不能太窄，否则由于控制不当，阳极电位会在活化区，不仅不能保护金属，反而会促进金属的溶解，加速金属的腐蚀。
2.阴极保护是在被保护的金属构件上加一个阳极，使构件本身成为阴极而被保护，发生还原反应。阴极保护可以通过两种方式实现。
(1)叫牺牲阳极保护法:叫保护器，就是把负电位比较大的金属，也就是比较容易溶解在阳极的金属(比如在铁容器里加一个锌块)接起来，作为比较有效的阳极。此时，保护剂的溶解基本上取代了原腐蚀体系中阳极的溶解，从而保护了原金属。这种方法的缺点是用作保护器的阳极消耗较多。
(2)外加电流阴极保护法:目前这种方法广泛应用于保护闸门、地下金属结构(如地下储罐、输油管道、电缆等。)、海水和淡水腐蚀的设备、化工设备的结晶罐和蒸发罐，是目前公认的最经济有效的防腐方法之一。在这种方法中，被保护的金属与外部电源的负极相连，另一个辅助阳极被引入系统与外部电源的正极相连。
来自辅助阳极(由金属或非金属导体组成)的电流进入被腐蚀电池的阴极和阳极区域，然后返回DC电源b，当腐蚀电池中的阴极区域被外部电流极化到腐蚀电池中阳极的开路电位时，所有金属表面都处于相同电位，腐蚀电流消失。因此，只要保持一定的外加电流，金属就不能再被腐蚀。
(3)气相阴极保护。电化学方法能否用于气相环境是人们一直希望解决的问题。1988年，我国开发了气相环境下的阴极保护技术，用于保护架空金属管道、桥梁、钢轨、海洋工程构件上的飞溅区，在架空金属管道的实际测试中取得了非常好的保护效果，延长了材料的使用寿命20倍以上，为气相环境下的构件保护提供了新的途径。气相阴极保护的原理与溶液中阴极保护的原理相同，只是溶液被固体电介质代替，成为阴极保护电流从阳极层流向阴极层的主要离子迁移通道。施加的阴极电流从辅助阳极流入，通过固体电介质到达阴极(即被保护的结构材料)，从而保护气相环境中的结构。
3.缓蚀剂的防腐功能
在腐蚀介质中加入少量缓蚀剂(如万分之几)可以显著减缓金属腐蚀的速度。这种使用缓蚀剂来防止金属腐蚀的方法是防腐蚀中应用最广泛的方法之一。
接下来，我们将根据极化图解释缓蚀剂抑制金属腐蚀的基本原理。电化学腐蚀的速率由阳极过程和阴极过程的极化特性决定。只要加入的缓蚀剂能抑制上述过程中的一个或两个，腐蚀速率就会降低。根据缓蚀剂和缓蚀剂能够抑制的过程，我们可以将缓蚀剂分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂和混合缓蚀剂。
加入缓蚀剂是为了加速极化和降低腐蚀电流。作用机理主要是在电极表面形成钝化膜或吸附膜。
缓蚀剂有很多种，包括亚硝酸盐、铬酸盐、重铬酸盐、磷酸盐等。有机缓蚀剂包括胺类、醛类、杂环化合物、咪唑啉类等。使用时，应根据被保护金属的种类和腐蚀介质，通过筛选试验确定。