汽车充电前沿研究论文
三星全固态电池量产有突破了！
日前，三星高等研究院和三星日本研究中心在《自然-能源》(Nature？Energy)杂志发表了题为《实现银碳负极高能量密度长寿命全固态锂电池》的论文，展示了三星对困扰全固态电池量产的锂枝晶和充放电效率问题的解决方案。
▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文。
据了解，该解决方案将帮助三星的全固态电池实现900Wh/L的能量密度(与Wh/kg不同，因为不同材料的密度不同，两者无法换算)，超过65，438+0，000次充放电循环，以及99.8%的库仑效率(也称为充放电效率)。虽然国内先进的固态电池技术也可以达到65，438+0，000次以上的充放电循环，但在库仑效率上仍然没有接近65，438+0，000%。
论文称，三星通过引入银碳复合负极、不锈钢(SUS)集流体、辉石硫化物电解液和特殊材料涂层，对固态电池的负极、电解液和正极进行处理，有效解决了固态电池量产中锂枝晶生长、库仑效率低、界面副反应等核心问题，将固态电池技术从产业化更进一步。
关键技术的突破意味着固态电池市场卡牌游戏的开启，包括松下、当代安培科技、丰田、宝马在内的众多玩家都在磨刀霍霍。可以预见，未来五年，固态电池技术将成为这些公司技术对抗和产业布局的关键。
而三星由于先实现了技术突破，在这场竞争中会有相当大的领先优势。
首先，固态电池新出路的全球竞争？三星率先取得技术突破。
固态电池曾被认为是最适合电动车的电池技术，但这是一种什么样的技术？
从字面上看，全固态电池就是用固体电解质完全取代现有电池体系中的液体电解质。但在电池行业的定义中，固态电池有三个技术特征——固体电解质、高能量兼容的正负极、轻量化的电池系统。
固体电解质很好理解。与传统锂电池使用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等液体电解质不同，固体电解质是一种新型材料，用作电池正负极之间的离子运动通道。目前主要分为三大类——高分子材料、无机氧化物材料、无机硫化物材料。
与液体电解质相比，固体电解质在高温下稳定且不可燃。同时，其机械结构还可以抑制锂枝晶的生长，防止其刺穿隔膜，造成电池短路。
同时，固体电解质不再具有常规液体电解质在高压下容易氧化的特性，因此固体电池可以采用更高能量密度、更高放电窗口和更大电位差的正负溶液。
由于固态电池的电芯中没有液体，可以先串联再并联组装，减轻了电池组的重量。固态电池的稳定特性还可以省去动力电池内部的温控元件，进一步实现动力电池的轻量化。
以上三个特点对应的是固态电池相对于传统锂电池的技术优势。简单来说就是更高的能量密度，更大的放电率，更长的循环寿命，更轻的电池系统设计。
这些技术优势决定了固态电池将是未来十年最适合电动汽车的动力电池。基于动力电池行业内部对固态电池量产进度的研究，2025年后，固态电池将逐渐成为动力电池领域的主流产品。
可以说，谁抢了固态电池，谁就抢了未来十年新能源产业发展的先机。
在这一思路的指引下，丰田、宝马、大众等国际一线车企，松下、三星、当代安培科技有限公司等动力电池企业，甚至戴森、NGK|NTK等跨界巨头纷纷涌入固态电池领域，试图通过投资并购、技术合作、自主研发等方式，在固态电池实现产业化之前完成卡位。
▲大众推出搭载固态电池的奥迪PB18？电子加速器
但是当这些玩家真正布局的时候，固态电池的技术难度远远超出了他们的想象。目前，在固态电池大规模生产之前，还有许多困难需要解决。有研究表明，在固态电池的实验中，锂枝晶的形成、界面阻抗导致的库仑效率低、固态电解质与正负极的副反应等问题尤为明显。
三星日前发表在《自然-能源》杂志上的论文正式提出了这些问题的解决方案。
▲三星在《自然-能源》杂志上发表论文。
首先，三星通过银碳复合材料和不锈钢(SUS)集流体减少了锂离子在负极上的过度不均匀沉积，采用了锂离子迁移数更高的硫化物固体电解质(一般液体电解质的锂离子迁移数为0.5，硫化物固体电解质的锂离子迁移数为1)，减少了锂离子在电解液中的沉积，降低了负极和电解液中形成锂枝晶的可能性。
其次，三星将LZO涂层应用于NCM阴极层，使用0.5nm的LZO涂层将阴极材料与硫化物固体电解质隔开，通过LZO涂层本身良好的导电性降低阻抗，从而提高电池系统的库仑效率。
同时，LZO涂层和银碳复合层的存在也阻断了硫化物固体电解质与正负极发生副反应的可能性，最大限度地保证了固态电池在工作过程中的正常性能和可回收性。
通过这一解决方案，三星的全固态电池实现了900Wh/L的能量密度，超过65，438+0，000次充放电循环，库仑效率达到99.8%。
而丰田和松下也在研究固态电池，可以实现更高水平的循环次数，但其能量密度只有700Wh/L，库仑效率约为90%。当代安培科技有限公司的固态锂电池理论上可以达到65，438+0，000 Wh/L以上的能量密度，但在库仑效率上，也弱于三星。
三星的解决方案有效克服了固态电池产业化的技术难点。如果用卡争的思路来评价三星在众多竞争对手中的地位，那么三星在固态电池关键技术上的突破无疑会赢得起步阶段的优势。
二、三星解决锂枝晶生长问题的三种方法
三星在全固态电池的研究中遇到的第一个问题就是锂枝晶，而锂枝晶的形成是所有锂电池都要面对的问题。
形成原理是锂离子在负极和电解液中的不均匀沉积形成树状锂离子晶体，在放电速率超过电池设计上限时和长期充放电循环过程中可能出现。
一旦出现锂枝晶，就意味着电池中的锂离子被不可逆地还原，同时锂枝晶会继续吸收游离锂离子生长，最终可能刺穿隔膜，导致电池正负极直接接触，造成短路。
曾有人认为固体电解质的机械性能可以抑制锂枝晶的生长，防止其对隔膜造成损伤，但实际上这一想法并没有实现。
研究表明，锂离子通过固体电解质的离子通道到达负极时位置更加不均匀，固体电解质与负极界面之间也存在间隙，容易造成锂离子的不规则沉积，从而形成锂枝晶。而且在这种情况下，导致锂枝晶出现的电压甚至低于传统锂电池。
面对这个问题，三星提出了三合一的解决方案:
1，银碳复合层
三星在硫化物固体电解质和负极材料之间加了一层银碳复合材料。
充电过程中的工作原理是在锂离子通过电解液到达负极并最终沉积的过程中，锂离子在银碳材料层中间与银离子结合，从而减少锂离子的成核(可以简单理解为聚集能力)，使锂离子均匀沉积在负极材料上。
▲电池结构中银碳复合层(红线)示意图
在放电过程中，原本沉积在负极材料上的银锂金属涂层中的锂离子完全消失，回到正极，银离子会分布在负极材料和银碳复合材料层之间，等待下一次充电过程中锂离子的到来。
针对银碳复合层在锂离子沉积过程中是否有作用，三星团队进行了对照实验。
首先，团队研究了无银碳复合层的负极与硫化物固体电解质直接接触的情况。
当充电率(SOC)为50%，充电率为0.05C(0.34mAh/cm2)时，锂离子在负极上的沉积虽然不致密，但其沉积较厚且随机，有可能产生锂枝晶。
▲锂离子在没有银碳层的负极上沉积。
而且经过10次完整的充放电循环后，电池的容量较初始容量急剧下降，经过约25次充放电循环后，电池的容量已下降至初始容量的20%左右。
▲无银碳层电池的功率衰减
根据三星研究团队的分析，很可能是电池内部生成了锂枝晶，使活性锂离子的数量大大减少，从而降低了电池的放电容量。
然而，在银-碳复合层的情况下，在第一次充电过程(0.1C，0.68mAh/cm2)期间，锂离子穿过银-碳层并在负电极处形成致密且均匀的沉积物。
据三星研究团队介绍，银碳层中的银与锂离子经过时结合形成银锂合金，降低了锂离子的成核能量，并在到达负极的过程中形成固溶体，使锂离子均匀沉积在负极材料上。
▲重复循环后银离子的分布
在随后的放电过程中，电子显微镜下的图像显示，100%的锂离子已经回到正极材料中，正极材料中没有残留，这意味着在这个充放电过程中几乎没有锂离子的损失和沉积，从而避免了锂枝晶的形成。
2.SUS集电器负极
Ag-C复合层很大程度上解决了锂离子沉积不均匀的问题，但为了尽量减少锂枝晶的形成，需要减少电池中“过量”的锂。
之所以这么说，是因为三星发现传闻中适合作为高能量密度(3860？mAh？g？1)金属锂作为负极材料不适合用于固态电池。
过量的锂很可能在高电压的作用下自发聚集形成锂枝晶。
因此，三星在其全固态电池解决方案中使用无锂不锈钢(SUS)集流体作为负极。作为锂离子沉积载体和电池的结构，SUS材料的机械强度是非常可靠的。
并且因为负极材料不含锂，所以也可以抑制锂枝晶的形成。
3、辉石硫化物固体电解质
锂枝晶形成的另一个地方是电解液。由于传统电解液的锂离子迁移数通常为0.5，过度放电导致的大量锂离子迁移会在离子通道中沉积锂离子，长期循环可能形成锂枝晶。
三星全固态电池溶液中使用的电解质是辉石硫化物固体电解质，锂离子迁移数为1，比一般电解质大，锂离子不容易在其中沉积，因此也能抑制锂枝晶的形成。
通过以上三种方法，三星的全固态电池解决方案已经有效避免了锂枝晶的形成。在数千次循环测试中，使用这种溶液的固态电池没有形成锂枝晶。
三、特殊涂料解决阻抗问题？充放电效率高达99.8%
针对全固态电池研发中的另外两个难点——高界面阻抗导致的库仑效率问题和固体电解质与正负极的副反应，三星也给出了解决方案。
在固态电池中，固体电极和固体电解质之间会形成一个固-固界面，与传统电池的固-液界面不同，固体和固体之间的直接接触很难做到无缝。也就是说，固-固界面的接触面积小于同规格的固-液界面的接触面积。
根据接触面积影响离子电导率的原理，接触面积越小，界面间离子电导率越低，阻抗越大。
在相同电压下，阻抗越大，电流越小，电池的库仑效率越低。
而且，当固体电解质与活性阴极材料接触时，也会产生界面副反应。
根据美国加州大学圣地亚哥分校的研究结果，正极锂离子脱嵌过程中产生的氧气会与硫化物固体电解质中的锂发生强烈的静电相互作用，电解质与正极材料之间阳离子的相互扩散会形成SEI膜(覆盖在电极表面的钝化层)，在反复循环中会增厚并阻碍离子传输。
这种现象也会导致电池的库仑效率下降。
为了处理以上两个问题，三星对正极和负极都进行了处理。
在阴极侧，三星在阴极NCM材料上涂覆了5纳米厚的LZO(Li2O–ZrO _ 2)涂层，以提高阴极和电解质之间的固-固界面阻抗。
▲涂在▲NCM阴极材料上的LZO涂层。
同时，涂覆的LZO涂层阻断了正极材料与硫化物固体电解质之间的副反应，使二者之间没有SEI膜，库仑效率提高，放电容量衰减也大大减缓。
在负极上，硫化物固体电解质通过银碳层与负极间接接触，界面阻抗也得到了改善。银离子还可以帮助锂离子完成在负极上的均匀沉积，阻抗进一步降低。
三星使用SUS集流体作为负极材料的另一个原因是SUS集流体几乎不与硫化物反应，也就是说负极与硫化物固体电解质发生副反应的可能性也被切断。
此外，三星选用的辉石硫化物固体电解质与一般液体电解质具有相同的离子电导率(1-25ms/cm)。所以电解液本身的导电性很强，对提高库仑效率也有帮助。
在三星研究团队的1000次充放电循环中，该电池溶液的平均库仑效率大于99.8%。去年7月，中科院物理所公布的固态电池溶液库仑效率约为93.8%。
第四，三星领先一步？其他球员还有五年的窗口期。
三星的全固态电池解决方案在一定程度上解决了固态电池产业化的三大技术难点。关键技术攻克了，意味着固态电池离产业化更远了，电动车能用上固态电池的日子也变得更近了。
三星的研究团队在论文中直言:“我们研发的全固态电池能量密度超过900Wh/L，充放电循环寿命超过1000次。优异的性能使该解决方案成为固态电池领域的关键突破，很可能有助于全固态电池成为未来电动汽车高能量密度和高安全性电池的选择。”
但需要注意的是，当一个企业宣布完成关键技术难点的突破时，也意味着该企业的技术壁垒正在建立，其他企业的机会相应减少。尤其是在电池等有技术优势的行业，突破技术壁垒的难度不言而喻。
此前，日本锂电池材料制造商日立化学公司完成碳基负极技术研发，封锁中国材料企业30年。
三星、LG Chem、SKI等公司早早在电池上游布局隔膜、电解液、电极等领域，培育自己的供应商体系，同时收集大量专利，对其他电池公司形成封锁之势。
这次三星率先突破固态电池的技术难关，势必会为其他电池企业封锁专利。中日韩等动力电池企业突破固态电池技术难关的技术路径就少了一条。
这是三星在固态电池卡牌游戏中先发优势的结果。
但对于三星来说，先发优势并不意味着胜利在握。为三星量产固态电池还有很多困难。
首先，硫化物固体电解质对制作工艺要求极高，遇空气易氧化，遇水易产生？H2S？和其他有害气体，生产过程需要与湿气和氧气隔离。
其次，大规模生产银碳层需要购买大规模的贵金属银，成本相当高。
对于三星近年来盈利能力不佳的电池业务来说，新生产线购买贵金属的成本与固态电池量产后的市场之间形成的投入产出比值得衡量。
所以在固态电池的风口还没有到来之前(业内认为2025年才会小规模量产)，其他动力电池公司还有市场和技术的窗口期，固态电池的第一把交椅还空着。
在日本，松下已经与丰田结盟，两年前，丰田提出了能量密度为700瓦时/升的固态电池解决方案。
中国当代Amperex科技有限公司最近公布的专利显示，其全固态锂金属电池的能量密度理论上可超过65，438+0，000 Wh/L，中国科学院物理研究所也完成了可将固态电池库仑效率提高至93%以上的材料研发。
美国动力电池创业公司Solid？Power获得了现代、宝马、福特等车企的投资，并宣布将于2026年量产可用于电动汽车的固态电池。
可以预见，未来五年，动力电池行业将围绕固态电池关键技术展开暗战。中国、日本、美国和韩国的动力电池公司都已进入市场，并准备在固态电池的出路到来时争夺该领域的领先地位。
结论:三星攻克了固态电池的难关。
在之前的固态电池研发中，锂枝晶、库仑效率、界面副反应等问题困扰了很多电池领域的R&D团队。
但这次三星通过使用银碳复合材料和SUS集流体负极，有效解决了锂枝晶形成的问题，通过在正极涂上LZO涂层，电池系统的库仑效率达到了99.8%。
可以认为固态电池技术的关键难点已经被三星攻克，固态电池产品离量产又近了一步。
这一现象意味着，未来五年，固态电池领域的车企、动力电池供应商、跨界者都将遵循这一思路，推动固态电池领域从研发到量产的突破。
考虑到玩家规模、资本助推以及电动车行业需求，固态动力电池行业的出路可能很快就会到来。
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