复合磺酸钙润滑脂

刘鹏

(186-0412-5508)

关键词:复合磺酸钙；油脂；性能；原材料；手艺

复合磺酸钙润滑脂是一种新型润滑脂。与其他高温润滑脂相比，具有综合性能，优异的高温性能、抗水性、极压抗磨性和防锈性能，泵送性能也能满足集中润滑的需要。在高温、多水、重负荷等恶劣条件下的润滑效果明显优于其他润滑脂，特别适用于钢厂的连铸机、连轧机及类似设备的润滑，有利于简化润滑脂品种，便于油品管理。

具体应用的零件有:矿车轴承；选矿厂球磨机主传动轴承:烧结厂振动筛轴承:炼铁厂焦车轴承:各种连铸机钢包回转台齿圈；连铸机二冷区、风机段、矫直机、输送辊轴承；各种带钢轧机出料辊道、粗轧机工作辊、精轧机工作辊、卷取机轴承、齿形适配器、水泵轴承；无缝钢管厂轧管机的成型辊:中厚板厂轧机工作辊和热处理炉辊道轴承；型材、线材厂轧机工作辊、冷床轴承等。也适用于其它高温、重载、多水的场合，如船舶、消防、化工、汽车等行业设备的润滑。

1复合磺酸钙润滑脂的性能及评述

1.1复合磺酸钙润滑脂的性能

国产复合磺酸钙润滑脂与国外公司产品的对比如下表所示:国外性能分类项目

某公司产品复合磺酸钙

润滑脂锥入度工作锥入度，25℃，0.1mm 283 285 1/4锥入度，0.1mm 72 73高温性能滴点，300+300+可逆性(200℃，2h)非工作1/4锥入度。0.1mm -2 -5钢网分油(100×24h)，% 2.1.2铜片腐蚀(T2，100℃×24h)，耐腐蚀性能合格(52℃×48h)，等级1 1泵送性能相近粘度(-10℃×10S)，Pa。S 606 500剪切性能压路机1/4针入度差(2h×60℃)，0.1mm-65438。Kg 90 95 PD值、Kg 800 800 D(40Kg、60min)、Mm0.41.39综合耐水性、20%耐腐蚀性(52℃×48h)、1水20%滚筒渗透差(2h 0.1mm -5 -3水50%滚筒1/4渗透差(2h×60℃)、0.1

1.2.1的高温性能

从上表可以看出，两种复合磺酸钙润滑脂的滴点都在300℃以上，分油在2%左右，高温可逆性不起作用，1/4针入度相差不大。而其他高温润滑脂，如复合锂基和脲基润滑脂，在常规生产工艺条件下相同试验条件下有增稠的趋势，说明复合磺酸钙润滑脂的稠度在高温条件下最稳定。具体对比见下表:国外复合磺酸钙复合锂基聚氨酯的项目复合磺酸钙高温可逆性(200℃，2h)。

非工作1/4穿透力差，0.1mm-5-2-16-35 1 . 2 . 2防护性能。

两种复合磺酸钙润滑脂具有良好的防护性能(铜和钢)。

1.2.3泵送性能

两种复合磺酸钙润滑脂的粘度相近(500 Pa以上。可满足钢厂集中润滑的要求。相似的粘度和基础油有很大的关系。在保持稠度值不变的情况下，可以根据需要选择合适的基础油。国产润滑脂因为基础油中的轻质油，同类粘度略低，更有利于泵送。

1.2.4抗剪强度

一般润滑脂的抗剪切性用滚筒试验表示(1/4针入度差)。两种复合磺酸钙润滑脂的抗剪切性能都很优异，均在5个单位(0.1mm)以内。

1.2.5极压和耐磨性

两种复合磺酸钙润滑脂在四球机中的PB、PD和磨痕相似，特别是烧结负荷PD达到800kg，远远超过其他高温润滑脂。在实际应用中将表现出优异的极压性能。

1.2.6综合耐水性

为了区别于普通润滑脂的性能，复合磺酸钙润滑脂通常加入20%以上的水来测试其防护性能、极压性能、剪切性能等指标，暂称为综合抗水性。遇水后指标越稳定，复合磺酸钙润滑脂的性能越好。

试验表明，添加20%的水后，复合磺酸钙润滑脂的防护性能(耐腐蚀性)保持不变。针入度变化较小(5个单位以内)；极压性能依然很高(PB90kg和PD500kg以上，甚至超过了其他润滑脂的新脂级)。说明复合磺酸钙润滑脂的抗水性非常突出。尤其是加了50%的水之后，并没有变软，反而有不同程度的干燥倾向。这种特性使得润滑脂遇水不容易从轴承上流失，更容易保护轴承。因此，复合磺酸钙润滑脂特别适合在水条件下使用。但需要注意的是，由于原料和生产工艺的不同，复合磺酸钙的水稳定性不同，有的变软，有的变稠。一般来说，触水后的针入度变化值越小越好。

复合磺酸钙润滑脂的成脂机理

2.1复合磺酸钙润滑脂的组成

复合磺酸钙润滑脂是一种新型润滑脂，在结构上也是由基础油、稠化剂和添加剂组成。基础油可以是矿物油或合成油；增稠剂由磺酸钙、碳酸钙(晶体)和复合增稠剂组成；添加剂一般是抗氧化剂、极压抗磨剂、金属钝化剂、增粘剂等。也可以根据需要添加。

2.2复合磺酸钙润滑脂的成脂机理

高碱值的磺酸钙在转化剂的作用下由液态转化为半固态润滑脂，这就是磺酸钙润滑脂。

高碱值石油磺酸钙由稀油、磺酸钙和碳酸钙(无定形)组成。碳酸钙被磺酸钙包裹形成稳定的胶束，稀油分布在外面。整个体系处于稳定透明的液态。转化剂通常是含有活性氢的物质。

由于转化剂的极性比碳酸钙强，会从胶束中释放出磺酸钙包裹转化剂，使原本稳定的胶束体系失去平衡，其中无定形碳酸钙在转化剂(包括水)的综合作用下从胶束中释放出来，聚集成类方解石晶体。反应过程如下:

转化剂与碳酸钙反应生成钙盐(皂)、二氧化碳和水；

2r c00 h+CaCO3(无定形)→(rcoo)2ca+CO2 =+H2O

二氧化碳、水和碳酸钙生成碳酸氢钙；

CaC03(无定形)+CO2+H2O→Ca(HC03)2

碳酸氢钙受热分解成碳酸钙、二氧化碳和水；

Ca(HC03)2(加热)→CaCO3(晶体形式)+CO2 =+H2O

在这个过程中，二氧化碳和水被重复利用和循环，最后几乎所有的碳酸钙都从稳定的胶束中释放出来，形成类似方解石的晶体。

碳酸钙晶体和磺酸钙相互吸附形成粒径较大的胶体颗粒或胶束，胶体颗粒或胶束通过分子力和离子力形成交错的网络骨架(凝胶结构)，使油固定在结构骨架的空隙中。形成以基础油为分散介质，含油凝胶颗粒为分散相的两相结构分散体系，形成润滑脂。两种复合磺酸钙润滑脂的电镜照片如下:

3影响复合磺酸钙润滑脂性能的因素

3.1复合磺酸钙润滑脂的原料

3.1.1高碱值石油磺酸钙

高碱值石油磺酸钙的合成反应机理复杂，是典型的气、液、固三相胶体化学反应。在反应体系中，磺酸或磺酸盐先与CaO或Ca(OH)2反应生成中性磺酸钙，然后在促进剂的作用下碳酸化生成碳酸钙-油溶性磺酸钙胶束。除去有机溶剂和促进剂后，得到由碳酸钙和石油磺酸钙的复合胶体颗粒和中性油组成的润滑油清净剂。

高碱值石油磺酸钙一般由磺酸钙、碳酸钙和稀释油组成。磺酸钙的烷基碳数一般在12-25左右，碳酸钙是无定形的(包裹在磺酸钙中)。它们形成均匀稳定的胶束结构。稀释油分布在外面。对润滑脂很重要的指标是总碱值、硫含量和透明度。常规指标见下表:TBN300 TBN400棕色透明液体密度(15.6℃)，油溶性点滴试验清洁粘度(1237+0240)。Mm/s 140 160总碱值，mgKOH/g 325 395钙含量，% 114.1硫含量，% 1.5 1.7总碱值。

一般润滑脂中使用的高碱值石油磺酸钙总碱值为300~400mgKOH/g，碳酸钙(碱式钙盐)含量为26~35%，主要作用是稠化润滑脂，改善极压性能，提高剪切安定性，提高综合抗水性。

磺酸钙(中性钙皂)的含量通常用硫含量来表示，但对于制造润滑脂来说不够直观。由于烷基碳数不准确，用磺酸钙的百分比来表示确实有困难。与普通的高碱值石油磺酸钙不同，能否用于制作润滑脂取决于中性钙皂的含量。含量在25~35%左右。即60~70%的有效成分(碱性钙盐和中性钙皂)可用于制作润滑脂。如果有效成分含量过高，高碱值石油磺酸钙稳定性不好，质量不易控制，收率不高，容易产生废品。如果有效成分过低，润滑脂的增稠能力明显不足，甚至不变脂。如果增加其他复合增稠剂的用量，也能变胖，但耐水性明显变差。磺酸钙对润滑脂的主要作用是增稠、成脂，提高防锈性能和综合抗水性(部分水遇水可被包裹形成胶束，从而减少水对润滑脂极压性能、抗剪切性能和防锈性能的影响)。这也是磺酸钙润滑脂抗水性优于其他润滑脂的重要原因。

稀释油的运动粘度一般为13-30mm/s(40℃)，其组成一般为轻基础油或存在于磺酸中的重烷基苯。这样小的粘度对于制造润滑脂既有优点也有缺点。有益的方面是可以降低润滑脂的相似粘度，提高泵送性能。缺点是在高温下，润滑脂的蒸发损失会变大，损失严重，容易造成润滑脂结焦，堵塞轴承。基于以上原因，润滑脂中使用的高碱值石油磺酸钙应选用中高粘度的矿物油或合成油。但中高粘度基础油对高碱值石油磺酸钙生产稳定性的影响和成品率的问题可以考虑。

生产润滑脂用的高碱值石油磺酸钙的指标要提高碳酸钙含量、磺酸钙含量和基础油粘度，因此要制定相应的原料质量标准。

3.1.2基础油

复合磺酸钙润滑脂使用的基础油一般是矿物油或合成油，但并不是所有的基础油都适用。各种基础油的脂肪形成如下表所示:基础油

150BS 500SN型环烷基合成烃酯油聚醚硅油状态良好，一般无脂无脂。其中石蜡基、环烷基、合成烃油可以稠化成脂肪，酯类油具有一般的成脂作用，聚醚、硅油不含脂肪。石蜡基150BS的成脂效果最好，而500SN因为粘度较低，所以略软。环烷基生脂能力强，但与水的相似粘度和剪切指数略差。高粘度合成烃油的稠化能力优于低粘度合成烃油，相似粘度优异。酯类油的成脂效果一般，与矿物油或合成油混合，脱水后添加，有很好的成脂效果。聚醚和硅油由于与高碱值石油磺酸钙的相容性差，不形成脂肪。

需要注意的是，应考虑高碱值石油磺酸钙中稀释油对基础油体系粘度的影响。一般基础油在稀释油的影响下，综合粘度会下降。例如，高碱值石油磺酸钙中有效成分含量为70%，则稀释油含量为30%，其平均粘度计算为20(mm/s，40℃)；如果基础油150BS按460(mm/s，40℃)计算，则润滑脂不同原料配比对应的基础油综合粘度如下:项T106，g 0 30 40 50 100基础油系统150BS，稀释油中g 100 70 60 50 0 0t 106，基础油配比一般会加入一些基础油来调节加脂后的稠度。生产中发现加入的基础油对稠度有很大影响。原因可能与磺酸钙的皂结构有关。添加的基础油对肥皂有很大的稀释作用，多为游离油，很难进入肥皂成为膨胀油或吸附油。所以最好在脱水后升温的过程中加入全部基础油，尽量减少急冷油的用量。

3.1.3转换剂

制造复合磺酸钙润滑脂的核心是转化剂的选择，几种转化剂的组合效果优于单一转化剂。实验表明，水与低碳醇、低分子有机酸、无机酸和高分子有机酸混合使用是理想的。需要注意的是，为了达到更快的转化率和效果，不同透明度和高碱值的石油磺酸钙需要不同的转化剂。由于磺酸钙胶束结构中中性钙皂和碱性钙盐的含量不同，胶束的粒径和稳定性也不同，表现为透明度的不同。透明度差的胶体结构稳定性差，转化剂容易打破胶体体系的平衡，容易实现转化，提高效率。理论上，在转化剂和转化工艺不变的情况下，透明度差的容易转化，透明度好的由于胶体粒径更小，体系更稳定，不易转化。

3.1.4复合增稠剂

用于复合磺酸钙润滑脂的复合稠化剂一般是由脂肪酸和低分子有机酸或无机酸形成的复合钙皂。也用于复合聚脲、复合锂、复合铝或膨润土与磺酸钙，效果不同，需要通过一些考察来确定。但原则上组分越不复杂，磺酸钙润滑脂的综合性能越稳定。如果低分子酸的钙盐比例太大，就会发生硬化。

复合过程中氢氧化钙的用量很容易被忽略，一个是纯度的问题，一个是过量的问题。纯度可根据含量来确定；而过剩多少需要综合判断。因为参与转化的有机酸可能与碳酸钙完全反应，其中一部分可能被磺酸钙包裹(清净剂的作用)，在后续过程中参与反应。所以氢氧化钙的用量需要根据成品的性能进行调整，不同的方案调整方法也不同。

3.1.5添加剂

由于复合磺酸钙润滑脂本身具有相当全面的性能，一般不需要添加额外的极压剂和防锈剂。可以根据需要添加一些抗氧化剂、钝化剂和增粘剂。

A1和A2都是胺类抗氧化剂。采用旋转氧弹法快速测试复合磺酸钙润滑脂对抗氧化剂的敏感性。结果表明，复合磺酸钙对抗氧剂A1的敏感性优于A2或A2+ZDDP组合。A1+A2的组合更好。具体试验见下表:无抗氧化剂a 1 A2 a 1 A2 A2+ZDDP抗氧化剂用量，% 00.50.5+0.30.3+0.2旋转氧弹(150℃)，MIN 25 282 117 348。

注2:比例为7%复合磺酸钙润滑脂和93%石蜡基矿物油。

一些添加剂会影响润滑脂的高温性能。实验表明，抗氧化剂对高温后的非工作渗透有一定的作用，但仍在一个数量级内。抗氧剂对矿物油基复合磺酸钙润滑脂高温烘烤后稠度的影响见下表:项目磺酸钙+L115磺酸钙+V81磺酸钙+107蒸发损失(200℃，4h)，% 7.3 6.9 7不起作用，1/4锥。0.1mm -7 -3 -3功，1/4针入度差，0.1mm +3 0 0注1:表中样品的抗氧剂用量为0.5%。

注2:试验条件为200℃×4h，试验前室温与针入度之差。

3.2复合磺酸钙润滑脂的生产工艺

复合磺酸钙的生产工艺有转化法、皂化法、混合法等。

转化法复合磺酸钙润滑脂的生产工艺一般为转化、复配、高温精制、后处理等。这种方法很常用。

皂化复合磺酸钙润滑脂的生产工艺一般包括反应生成磺酸钙、复合皂、碳化、高温精制、后处理等工序。这种方法不常用，因为碳酸化过程难以控制且效率低。

混合法复合磺酸钙润滑脂的生产工艺一般是先制成磺酸钙润滑脂，再与另一种润滑脂混合，搅拌，后处理。另一种成分可以是聚脲、复合锂、复合钙、复合铝等高温润滑脂。

3.2.1转换过程

可以理解为磺酸钙润滑脂的转化过程是高碱值石油磺酸钙的反向制造过程。

高碱值石油磺酸钙的反应过程:

中性磺酸钙+促进剂+碳酸钙→胶束(碳酸钙+磺酸钙)→去除有机溶剂和促进剂。

高碱值石油磺酸钙的转化过程:

转化剂+胶束(碳酸钙+磺酸钙)→磺酸钙+碳酸钙(晶体)→去除转化剂。

转换过程一般为常压法和压力法。压力法不常用，但理论上转换效率应该比常压法高。

常压转化过程中的四个重要因素是转化剂的用量、转化时间、转化温度和搅拌速度。

当转化剂合适时，用量不大，一般在15%以内(包括水)。需要注意的是，在转化过程中，体系的粘度应控制在合适的范围内。如果太稀，转化过程中的二氧化碳容易从体系中逸出，不利于连续转化；转化后的碳酸钙也容易团聚成较大的颗粒，不利于稠化成脂肪。如果系统太厚，转换时间会长很多，影响生产效率。如果产生的润滑脂颜色浅、透明度差、略粗糙，说明转化剂用量大或水量大。原因是水的极性强，碳酸钙容易团聚成大颗粒，对光的反射率大，呈浅色或白色粗糙。

转化时间与转化剂的种类有关，转化程度可通过碳酸钙的红外光谱特征峰来监控。

转化温度也与转化剂的类型有关。挥发性高的转化剂需要较低的转化温度，否则转化剂挥发快，不利于进一步转化。转化温度应该控制在转化剂的沸点以下。同时，应注意有害转化剂(如甲醇)的保护、污染控制、回收和再利用。

搅拌速度与体系的粘度有关。如果系统是稀释的，可以增加搅拌速度以避免转化的碳酸钙过早聚集成大颗粒。如果体系粘稠，可适当降低搅拌速度。

复合技术

复合工艺与复合增稠剂的类型有关，应结合相关增稠剂的具体生产工艺。如复合钙、复合锂、聚脲润滑脂等。，复杂的工艺会随着生产工艺的不同而不同，应根据浓缩机的类型灵活调整。

其中，聚脲润滑脂应考虑水对异氰酸酯的影响，聚脲润滑脂应在脱水后制成或在转化前预制。

高温精炼

高温精炼温度与复合增稠剂的类型有关。如果复合增稠剂用量少，脱水后最高精制温度可达130-150℃。如果复合增稠剂的用量比较大，要考虑复合增稠剂的最高温度。一般双组分锂络合物的最高温度在200℃左右；聚脲的最高温度为160-180℃；复合钙约为210℃。

在组分相同的情况下，不同的精炼温度对润滑脂性能的影响如下表所示。从表中可以看出，当复合钙皂含量为3%，精炼温度为190℃时，复合磺酸钙润滑脂的剪切性能和剪切性能最稳定。项目150℃170℃190℃210℃滴点，℃1/4针入度差，0.1mm 5 5 4 6鼓2h，20%水，1/4针入度差，0.1mm 12 9 5 9注:本方法中复合钙皂含量为3%，基础油为环烷油3.2.4后处理工艺。

复合磺酸钙的后处理工艺与传统润滑脂基本相同，包括循环剪切、均质机均质、三辊研磨。其中，循环剪切对润滑脂的分散效果不理想；匀浆器处理效果好，适当增加压力可以增加稠度。三辊磨处理效果也不错，但效率较低。

4复合磺酸钙润滑脂的应用

现场应用表明，复合磺酸钙润滑脂在高温、高水、重负荷和冲击负荷部位具有良好的应用效果。如连铸生产线、连轧生产线、热处理炉底辊轴承、型钢厂冷床、无缝钢管厂成型辊轴承、水泵轴承、矿山设备轴承、焦车轴承等。

复合磺酸钙润滑脂作为一种综合性能优异的润滑脂，具有广泛的应用前景。就钢厂而言，国内新建连铸、轧钢生产线率先推广复合磺酸钙润滑脂已逐渐成为趋势。应加强R&D，满足用户的新需求，替代进口产品，为国产磺酸钙润滑脂的发展做出更大努力。

5结论理论

(1)国产复合磺酸钙润滑脂质量与进口产品相当。普通指标不能全面反映润滑脂的优异性能，因此引入了综合抗水性指标(防护性能、剪切安定性和加水后极压性)。

(2)用于生产润滑脂的高碱值石油磺酸钙的有效成分(碱性钙盐和中性钙皂)含量是一个重要指标，一般约为60-70%。其中，轻组分对润滑脂的高温性能有不利影响。石蜡基、环烷基矿物油和合成烃油适合生产复合磺酸钙润滑脂，而其他类型的合成油由于相容性差，不能形成润滑脂。转化剂应与高碱值石油磺酸钙的透明度相容，多种转化剂混合效果好；用量应以满足转化为原则，一般在15%以下。碳酸钙太多容易结块，影响转化效果。复合增稠剂应尽量少，以减少对润滑脂的不利影响；应考虑氢氧化钙的量对润滑脂性能的影响。复合磺酸钙润滑脂只需添加抗氧剂就能具有综合性能，一般不需要添加其他添加剂。

(3)大部分转化过程为常压，常压转化过程的四个重要因素是转化剂用量、转化时间、转化温度和搅拌速度。总的原则是使体系保持适当的粘度，以利于转化。可以探索压力转换过程的效果。复合工艺与复合增稠剂的类型有关，应灵活掌握。精炼温度与复合增稠剂的类型有关。在一定条件下，精制温度为190℃时，复合磺酸钙润滑脂的剪切剪切性能最稳定。对于复合磺酸钙润滑脂，均质器处理是一种有效且高效的处理方法。

(4)应用表明，复合磺酸钙润滑脂可用于高温、多水、重负荷和冲击负荷条件下的设备润滑，通用性强，发展前景广阔。

参考

[1]刘鹏。复合磺酸钙润滑脂的研究。2005年第13届全国油脂技术交流会论文集

[2]张·。磺酸钙基润滑脂的制备。腐蚀科学与防护技术。2007

[3]易建国。复合磺酸钙润滑脂的结构及应用。汽车技术与材料。2005

[4]刘宪秋。超强碱性磺酸钙润滑脂。合成润滑材料。2004

傅兴国，匡义久，曹磊，金银劳，张景和。润滑油清净剂胶体结构与性能关系的研究。石油炼制和化学工业. 1996

白、、马、、韩娥、。超重力法合成高碱值石油磺酸钙的研究。当代化学工业。2008

[7]朱廷斌等.润滑脂技术集锦. 2005

任海东。复合磺酸钙润滑脂的研究。第14届全国油脂技术交流会论文集。2007

[9]，李，，等.用旋转氧弹法评价润滑脂的氧化安定性.2007年第14届全国润滑脂技术交流会论文集