基于锂离子筛的制备与检测
[摘要]锂离子筛可以直接从盐湖卤水和海水中提取锂，是一种很有前途的锂吸附剂。介绍了氧化锰锂离子筛前驱体的制备和检测方法，简述了离子筛材料的发展历程。
锂是自然界中最轻的金属。锂及其化合物具有广泛的特殊用途，包括能源、航空航天工业、金属冶炼和制造、制冷、玻璃、陶瓷、医药等行业。在原子能领域，锂被称为新？能量元素？锂-6是氢弹和热核反应堆的原料。锂离子电池具有能量高、循环性能好、无毒等优点，广泛应用于便携式通信设备中。21世纪，锂电池用碳酸锂将超过2万吨。锂基润滑脂已成为润滑脂的主导产品。此外，碳酸锂作为情绪校正器可以有效治疗躁狂性精神病。目前，世界对锂的需求不断增加，锂的消耗量也反映了一个国家高科技的发展水平。
全球锂资源约1276万吨，主要分布在花岗伟晶岩矿床和盐湖中。其中，锂矿中的锂储量仅为40万吨，约占全球总储量的3.0%，而盐湖卤水中锂资源的份额超过77%。锂矿中锂的储量远远不能满足市场需求，固体矿产资源不断枯竭，锂矿资源的开发利用面临重大转折。探索从盐湖卤水、低浓度海水和地下水中提取锂已成为化学、化工、材料等学科的重要研究课题。盐湖卤水提锂工艺简单，成本约为矿石提锂的一半。目前，国外每年从盐湖卤水中提取锂的能力近2万吨，约占锂盐总产能的40%。利用卤水或其他含锂液体矿产资源代替矿石生产锂盐是世界锂工业的发展趋势。
一、离子屏蔽材料的发展过程
在1850中，Thompon等人首先系统地研究了土壤中Ca2+和Na2+与水中NH+和K+的离子交换。具有交换性质的物质后来被鉴定为粘土、海绿石沸石分子筛和腐殖酸。一般认为，这是离子屏蔽材料的首次发现。20世纪初，Harms等人合成了硅酸铝凝胶作为离子交换材料，并应用于水软化。但其选择性筛选性能差，耐酸性不好，性能多变。20世纪60年代，Clearfield A等人发现磷酸锆可以结晶，为离子屏蔽材料的发展指明了新的方向。结晶使得这些磷酸锆的多晶结构得以确定，宏观的离子屏蔽和交换行为可以从微观结构的角度得到解释。20世纪80年代以后，肯塔、冯祺等。合成了具有水晶石结构的锂锰氧化物LiMn2O4，对锂离子具有特殊的选择性吸附性能。
二、我国盐湖卤水提锂的前景
中国盐湖资源丰富，主要集中在青海、西藏、新疆和内蒙古。锂资源量大、含量高的盐湖卤水多集中在青海省柴达木盆地，如台吉乃尔盐湖、一里坪盐湖、察尔汗盐湖、大柴旦盐湖等，都具有极高的开采价值。西藏扎布耶湖是世界上锂含量超过百万吨的三大盐湖之一。因此，中国盐湖锂产业的建立和发展，不仅可以将资源优势转化为经济优势，而且可以促进和发展中国西部经济，为21世纪高科技的发展提供理想的材料。
3.从盐湖卤水中提取锂的方法
目前，锂资源的开发利用主要集中在从盐湖卤水中提取锂的方法上。从盐湖卤水中提取锂的方法有蒸发结晶分离法、沉淀法、浮选法、溶剂萃取法和离子交换法。蒸发结晶分离法使用大量烧碱和纯碱，导致锂盐产品成本高；沉淀和溶剂提取费时费力；浮选过程复杂；离子交换法成本低，工艺简单，应用广泛。因此，研发高效、高选择性的新型无机离子吸附剂已成为分离技术的发展方向。尖晶石结构的氧化锰不仅对Li+具有高选择性和大交换吸附量，而且具有经济环保的特点，成为国内外学者研究的热点。
4.一种锂离子筛的制备方法
目前，锂离子筛用LiMn2O4前驱体的制备方法主要分为固相法和液相法两大类。固态合成方法主要分为高温固相法、微波烧结法和固态配位法。固相法一般操作简单，步骤短，便于大规模生产，易于实现工业化，但能耗大，收率低。液相合成法主要包括溶胶-凝胶法、* *沉淀法和水热法。液相法一般要求操作高，反应步骤长，粒径均匀，形貌规则，晶体相对纯净。下面介绍几种常见的方法:
1.高温固相反应法:高温固相反应法是合成锂离子筛前驱体最常用、最易操作的方法，是将锂和锰的易熔融或易分解的化合物按一定比例混合，然后在高温下焙烧一定时间，合成所需的化合物。其中锂源主要有Li2CO3和LiOH？H2O、LiNO3和LiI等。锰源主要有MnO、Mn2O3、MnO2、MnCO3和Mn(CH3COO)2？4H2O等。高温固相反应法操作简单，易于工业化。同时也存在一些缺点:能耗高，生产率低；一部分锂盐挥发，原始比例难以把握；产品的均匀性很差。
2.微波烧结法:微波烧结法是近年来发展起来的一种广泛应用的制备陶瓷材料的方法。主要是基于微波直接作用于物料内部，转化为热能，从物料内部加热，从而缩短反应时间。微波烧结法可以通过调节微波的功率来控制粉体的相结构，易于工业化，值得关注。但毕竟是固相反应，得到的粉体粒径只能控制在微米级以上，粉体形貌稍差。
3.固态配位反应法:这种方法也是近几年发展起来的，特别适用于金属团簇和固态配合物的合成。首先在室温或低温下制备固体金属络合物，然后在一定温度下热分解制备氧化物超细粉末。固相配位反应法保留了传统高温固相反应法操作简单的特点，在合成温度、煅烧时间、产物粒径及分布等方面都优于它。
4.溶胶-凝胶法(Sol-Gel method):也称Pechini合成法，属于液相合成法，是基于某些弱酸能与某些阳离子形成螯合物，螯合物能与多元醇聚合物形成固体高分子树脂的原理。由于金属离子可以与有机酸反应，均匀分散在聚合物树脂中，实现原子混合，因此可以在较低的温度下制备超细氧化物粉末。传统的溶胶-凝胶法是将金属醇盐水解得到溶胶，然后干燥得到凝胶。
由于其成本高，工艺复杂，材料工作者对其进行了一系列的改进，并衍生出一些新的方法，如柠檬酸配位法、甘氨酸配位法、聚合物配位法、多羟基酸配位法等。锂离子筛的制备主要是在不破坏前驱体尖晶石构型的情况下，用合适的剥离剂去除前驱体尖晶石中的锂离子，以保证所得锂离子筛中锂离子的记忆性。目前，使用的主要剥离剂是酸性化合物，如盐酸、硝酸和硫酸。评价浸出效果的指标主要是锂的浸出率和锰的溶解损失率。希望通过使用优良的反萃剂，使锂的反萃率最大化，锰的溶解损失率最小化。与盐酸相比，硝酸和硫酸具有较强的氧化性，会在一定程度上增加锰的溶出损失，所以大多采用适当浓度的盐酸作为反萃剂。但是，同样的洗脱剂，不同的浓度，不同的洗脱时间，洗脱效果不同。因此，在制备离子筛时，必须选择最佳的酸洗转化条件。
动词 （verb的缩写）锂离子筛的检测
需要对制备好的离子筛的表面形貌进行检测，即对前驱体酸洗脱锂后的产物进行SEM检测，得到扫描结果图像。通过对比前驱体结构的扫描图像，可以检测前驱体结构在锂的酸洗脱过程中是否被破坏，再通过对比文献中的图片，可以检测产物是否为尖晶石晶体结构，晶型是否完整。然后对产物(前驱体)进行XRD检测，得到扫描结果图。根据扫描结果图，判断产品是否为尖晶石LiMn2O4，是否有杂质。通过与文献中的光谱对比，可以检测出产品是否有缺陷，尖晶石LiMn2O4，是否有杂质。
不及物动词结论
目前，对离子筛的研究还处于实验阶段。要想实现其工业化，首先要解决制粒和溶锰问题。同时，必须通过改进合成方法和优化实验条件来提高离子筛的实际吸附能力。氧化锰锂离子筛是一种新型、高效、绿色吸附剂，具有良好的应用前景。因此，氧化锰锂离子筛吸附法已成为国际上从盐湖卤水和海水中提取锂的重要研究方向。