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气相色谱法分析有机痕量物质的进展
综述了气相色谱法分析有机痕量物质的进展，引用文献63篇。
气相色谱法；有机痕量分析；预处理；总结
序
痕量分析是指测定样品中含量较低的物质，通常称为微量成分。痕量分析的概念是一个动态的概念，随着科学技术的发展而变化。梁汉昌[1]认为，现代痕量分析是指检测纯物质或混合物中浓度为10-9-100×10-6或更低的成分。朱明华[2]认为对含量低于100 ppm的组分的分析称为痕量分析。
随着国民经济的发展和高新技术的不断涌现，各个行业和领域对物质的纯度和质量要求越来越高，环境和生物体内的微量成分也会对自然界和生物产生很大的影响，从而促进和推动痕量分析技术的发展。因此，研究和建立更灵敏、准确的痕量分析方法具有重要的现实意义。
许多分析方法，如气相色谱[3]，液相色谱[4]，质谱，红外光谱，拉曼光谱[5]，毛细管电泳[6]，电化学[7]，毛细管电色谱-电喷雾质谱[8]，导数分光光度法[9]等，都可以用于有机痕量的分析。气相色谱法具有分离效率高、选择性好、灵敏度高、分析速度快、直接进样样品用量少、一次进样可同时分析多种组分等突出优点，特别适用于有机痕量物质的分析。然而，有机痕量分析是一项涉及面广、难度大、要求高的工作，不仅包括仪器本应解决的检测灵敏度和分离问题，还包括样品的采集、运输、储存和制备等极其关键的内容。
1.1气相色谱法预处理有机痕量分析样品
环境中的有机污染物(包括环境激素)、食品中的部分成分、药物中的杂质的分析，大多涉及痕量水平的检测，必须适应不同基质、大量* * *物质等复杂因素，是一项系统的痕量分析工作。早期，人们致力于开发高灵敏度和高选择性的色谱分析方法。通过二十年的实践，人们认识到在这些分析中，样品预处理是整个分析方法中不可忽视的一个环节，往往是分析成败的关键。我国在样品预处理技术方面取得了一定的进展，但并不平衡。本文简要介绍了近年来国内外样品预处理技术的进展。
1.1.1溶剂萃取
溶剂萃取是各种样品最常用的处理技术之一。液-固萃取(LSE)和液-液萃取(LLE)一直是应用最广泛的样品前处理方法，如索氏萃取具有富集和消除基体干扰的作用。过去美国EPA 500、600、800系列方法大多采用这种方案，缺点是消耗大量有机溶剂(10 mL)，容易引入新的干扰物(在溶剂中)
微溶剂萃取和连续萃取在方法和设备上都有所改进。前者每次提取仅需100-1000μL溶剂，灵敏度有所提高。连续萃取结合气相色谱法对海水中痕量有机物的检出限可达10 ppt级(辛烷)[10]。
快速溶剂萃取(ASE)是Bruce等人从1995 [11]开始介绍的一种萃取技术。适用于固态和半固态样品的预处理工艺为加压(7-12 MPa，最高20 MPa)加热(50-200℃)。ASE已广泛应用于浮尘、沉积物、食品和鱼类中除草剂、含磷农药、多氯二苯并呋喃和多氯联苯的监测，其回收率和相对标准偏差优于一般的萃取方法。
1.1.2微波提取
微波萃取是指在微波能量的作用下，用有机溶剂将待测组分从样品基质中萃取出来的过程。过去微波处理仅用于无机分析，但从80年代后期开始逐渐扩展到有机分析。微波萃取具有萃取速度快、溶剂用量少、回收率高等优点，可以同时处理多个样品。主要适用于固体或半固体样品。微波萃取的原理是极性分子吸收微波能量加热极性溶剂，如甲醇、乙醇、丙酮和水。由于萃取过程是在密闭的罐中进行的，内部压力可达65438±0 MPa以上，所以溶剂的沸点比常压下的溶剂要高得多。这样，微波提取可以达到常压下使用相同溶剂无法达到的提取温度，提高提取效率。有机氯农药的微波萃取实验表明，萃取温度为120℃时，回收率最高。微波萃取技术已应用于土壤、沉积物、海洋生物、食品和蔬菜中多环芳烃、农药残留、有机金属化合物、重金属和有毒元素的提取和测定，回收率普遍优于索氏提取和超声波提取[13]，易于实现自动化[14]。然而，微波萃取技术在应用中可能会出现微波泄漏的问题。作为一项新技术，需要进一步研究。
1.1.3液相微萃取
液相微萃取或溶剂微萃取是1996发展起来的一种新的样品前处理技术，最初由让诺和坎特威尔提出[15]。在这项技术中，有机液滴挂在气相色谱(GC)微型采样器的针头上，以提取物质。微量进样器既可用作气相色谱进样器，也可用作微量分液漏斗。有两种类型的LPME:动态和静态。静态LPME，用10μL微量采样器提取1μL溶剂，浸入水样中，水样中的有机物通过扩散分布到有机溶剂中。一段时间后，将溶剂泵回取样器，用GC进行分析。与静态LPME操作不同，动态LPME使用微量进样器提取1μL溶剂，将微量进样器浸入样品中，提取3μL样品到进样器中，停留一定时间，推出3μL样品，以此类推，取有机溶剂进行GC分析。这项技术是在液-液萃取的基础上发展起来的。与液-液萃取相比，LPME可以提供相当的灵敏度，甚至更好的富集效果。同时，该技术集采样、提取、浓缩于一体，具有灵敏度高、操作简单、快速廉价的特点。此外，它需要极少的有机溶剂(几至几十μL)，是一种环境友好的样品前处理新技术，特别适用于环境样品中痕量和超痕量污染物的测定。此外，LPME技术在处理样品时只需要一个搅拌器、一个普通的微量取样器或多孔中空纤维。这些特点使得液相微萃取很容易与便携式气相色谱仪结合，有望对环境污染物进行简单快速的现场分析，因此具有更广阔的应用前景[16]。
1.1.4微蒸馏
蒸馏包括简单蒸馏、分馏、真空蒸馏、蒸汽蒸馏等。蒸馏技术是挥发性和半挥发性有机化合物样品精制的首选技术。然而，蒸馏通常不是色谱样品制备的首选。微蒸馏技术具有蒸馏时间短、可制备多种样品、蒸馏小样品等优点，可成功用于色谱分析前的样品精制或混合样品的预分离。Tim Mansfeldt利用微蒸馏技术测定土壤中的氰化物[17]，取得了良好的效果。
1.1.5固相萃取(SPE)
固相萃取(SPE)是20世纪70年代初发展起来的样品预处理技术。SPE主要用于复杂样品中痕量或痕量目标化合物的分离和富集。例如，固相萃取可用于生物流体(如血液和尿液)中药物及其代谢产物的分析、食品中有效或有害成分的分析、环境水样中各种污染物的分析等样品预处理。在该技术中，液体样品中的目标化合物被固体吸附剂吸附，与样品的基质和干扰化合物分离，然后用洗脱剂洗脱或加热解吸，达到分离富集目标化合物的目的。据统计，现在有近50%的环境样品使用这种方法。固相萃取是一种净化和富集相结合的方法，特别适用于水样。样本大小不限，从几毫升到几十升。从技术上讲，SPE接近于普通的置换色谱。样品通过重力或压力穿过提取床，以去除基质，富集分析物，然后用少量(几毫升)适当的溶剂洗脱，以回收分析物。
SPE使用的主要固定相有硅胶、反相C18固定相(RP-C18)、石墨化炭黑、苯乙烯-二乙烯基苯系列聚合物、聚二甲基硅氧烷(PDMS)等。这些固定相的选择性与不同有机化合物的选择性不同。SPE可以利用固定相的选择性提取样品中的各种有机化合物，从而提高目标物质的分析灵敏度。固相萃取有两种萃取床。一种是柱状的，商品预填充柱的装载量约为100 ~ 500mg。另一种是细颗粒与聚四氟乙烯纤维混合成圆盘，装载量约为30mg ~ 10g。它的优点是床薄而紧，不易漏，样品能快速通过(~ 660)。气相色谱-电子捕获检测器(GC-ECD)测定有机氯等非极性农药残留时，一般使用氧化铝-银盐吸附柱，硅胶吸附柱净化分离效果不如氧化铝柱。
SPE主要用于痕量分析。它最大的优点是减少了高纯度溶剂的使用，易于自动化。当与热脱附装置结合使用时，可以避免使用溶剂，降低实验成本和溶剂后处理费用。与LLE相比，固相萃取避免了在LLE容易出现的乳化问题。但对于某些样品，固相萃取的空白值较高，灵敏度不如LLE法。极性化合物的提取也存在一些问题。后来逐渐发展出SPE-GC/GC-MS18]在线分析方法。在线法具有自动分析、分析物损失少、外界污染少、精密度高的优点，适合大量样品的分析。然而，缺点是顺序操作和不灵活的程序，这导致不同步骤的复杂甚至不可能的优化。
1.1.6固相微萃取
近年来，固相微萃取(SPME)样品预处理技术是在SPE的基础上发展起来的，但它并不分离所有的待测物质，而是通过样品(如水样)和萃取剂(固相)之间的平衡分配来实现分离。该方法的基本技术是将具有适当涂层的弹性应时线(线径100-150μm)浸入样品中(浸入模式)或将其置于样品的上部空间中(顶空模式)。一段时间后(2-30 min)，样品中的分析物被吸附在涂层上，吸附量与样品中分析物的原始浓度成正比。SPME保留了SPE的优点，避免了SPME样品空白高的缺点，完全避免使用溶剂。该方法在水中挥发性有机物的测定中取得了良好的效果。以聚硅氧烷为涂层，符合饮用水中挥发性有机物的测定要求(EPA524.2方法)。该方法还成功应用于氯苯、多氯联苯、PCDD、除草剂、农药、苯酚等的监测。在排出的水中。数据与液液萃取法基本平行，RSD略低[19]。用聚丙烯酸涂层和GC-MS的SPME法预处理水中的氯酚也是令人满意的[20]。
将涂层应时丝悬浮在水样的顶空，通过分析物和涂层在气相中的平衡分布，开发了顶空SPME技术。通过适当提高平衡温度或减少顶空(气相)的体积，该方法甚至可以应用于水中沸点略高的物质的分析，缩短了样品提取时间，易于测定各种介质中的挥发性有机物[21]。顶空-固相微萃取(HS-SPME)是目前应用最广泛的顶空分析方法，其重现性可与静态顶空法媲美，灵敏度可与动态顶空法媲美。
1.1.7顶空样品制备技术
顶空气相色谱并不是一项新技术，从气相色谱的早期就开始使用了。顶空分离技术被广泛用于分离液体或固体样品中的挥发性物质。其原理是:在恒温条件下，样品中的挥发性物质分布在气-液(或气-固)两相之间，达到平衡时，取液体上的气相进行GC分析。因此，平衡温度和平衡时间是影响分析灵敏度的主要因素。分析的准确性主要取决于良好的恒温状态和分析环境。另外，需要注意的是，样品瓶和瓶密封塞不能对样品有吸附作用。顶空分离具有以下特点:(1)可用于测定样品(液体和固体)中不经样品特殊处理不能直接蒸发的微量挥发性组分；(2)色谱柱不会被水样或高沸点物质或非挥发性成分直接进样污染；(3)因为气相中挥发性成分的浓度高于其它成分的浓度，所以可以提高挥发性成分的检测灵敏度。(4)不使用试剂，操作简单，可与气相色谱联用。
1.1.8吹扫捕集法(动态顶空法)
吹扫捕集法可视为一种连续顶空技术，主要用于样品中挥发性物质的分析。理论上，这种方法可以测定水中所有的挥发性有机物。吹扫捕集的原理是根据许多有机化合物的挥发性特点，用气体将挥发性物质从样品中吹扫出来，吹扫出的组分被吸附的化合物吹走，直接用色谱仪进行分析。这可以将水中的痕量有机物富集到可以通过色谱检测的浓度。该方法不仅克服了色谱分离中溶剂主峰掩盖其他峰的问题，而且比静态顶空具有更高的检测灵敏度，更适用于痕量和超痕量分析。美国环境保护署的实验室使用吹扫捕集技术来测定饮用水和各种环境样品中的挥发性有机化合物。使用吹扫捕集气相色谱时，最好使用大直径(0.54 mm)毛细管柱。如果使用填充柱，应选择冷柱取样方法，以便很好地分离各组分。另外，吹扫流速、吹扫捕集时间是影响分析灵敏度的主要因素，最好在已知条件下用标准样品进行实验获得。国内开展了一些气提富集水中痕量有机物的研究，但挥发性有机物回收率低且不稳定，应用范围窄。徐丽娟[23]等人改进了反萃装置，深入系统地研究了反萃实验条件对挥发性有机物产率的影响，确定了最佳富集条件。在合成样品实验的基础上，用气提富集气相色谱-质谱联用仪对多种水样进行了定性和定量分析，获得了满意的结果。
1.1.9超临界流体萃取(SFE)
超临界流体萃取(SFE)是近年来发展起来的一种特殊分离技术。SFE主要采用超临界状态的CO2作为萃取剂，兼具气体渗透性和液体分布性。超临界流体的溶解度接近液体，但粘度接近气体，扩散系数介于液体和气体之间，即既有良好的溶解性，又有高效的传输能力。目前最常用的流体CO2的临界温度为365438±0.3℃，临界压力为7.38 MPa。流出物中的CO2在常压下挥发，待测物质溶解在溶剂中进行分析。与传统的溶剂提取法相比，SFE有很多优点。首先，可以避免使用大量溶剂，提高提取效率，减少分析时间，降低样品污染的可能性。特别适用于环境和生物中成分复杂多变的样品[24]，并且可以自动化。SFE是近几年才发展起来的，许多实验参数和条件需要进一步优化和阐明。可以很好地控制提取液的压力和温度，但其他一些问题，如细胞组织的提取、提取液通过细胞的速度、停留时间和样品物质的干扰等，还需要进一步研究[25]。
1.1.10膜分离技术
膜分离是近年来发展起来的新技术之一，可用于分析化学。可以利用待测物质与溶剂之间或待测物质与大分子物质(如蛋白质或其他聚合物)之间传播速度的差异来相互分离。膜萃取是用膜将样品溶液中的目标分析物(供体)萃取到萃取剂(受体)中。如果长时间保持该系统，可以建立相间平衡。在样品处理过程中，尽可能将目标分析物从供体转移到受体。膜萃取可以与RP-HPLC [26]、GC[27，28]和毛细管电泳(CE)在线结合。膜萃取克服了水本身的干扰，选择性高。然而，低极性膜不适合分析极性有机污染物。水样中的许多有机污染物已经通过膜萃取成功测定[29]，有些膜对水中低浓度物质有很高的富集倍数。
1.1.11超声波悬浮技术
超声波悬浮技术是一种利用声辐射力将物体悬浮在超声波驻波场的声压节点的无容器加工技术。该技术可以非接触方式处理体积为几μL甚至几十pL的样品，避免了不确定吸附、记忆效应和容器壁污染造成的分析物损失，消除了容器壁与样品相互作用造成的细胞反应干扰和容器壁造成的光学干扰。并且对悬浮物体的物理化学性质没有特殊要求，是基于单粒子或小液滴研究的有力工具，特别适用于材料的深过冷(远离凝固平衡态)研究和小体积痕量分析，可将检出限降低1-3个数量级。超声波悬浮技术在生物科学和生物技术中的应用越来越受到关注，显示出诱人的前景。尽管如此，目前仍处于起步阶段，国内基本空白。
回顾样品前处理技术，已经取得了相当大的成就，但有机痕量分析的科学家们仍在努力开发更有效、更合理、更简单、更可靠的新技术和新方法。由于各种样品的来源和存在形式复杂，待测物质多种多样，不可能找到统一的或“通用的”预处理方法。根据检测要求和样品条件，因地制宜制定合适的方案。在所有已知的方法中，固相萃取和固相微萃取将继续发展，应用范围更广，方法自动化程度更高。对于固体样品，除了改进的液-固萃取(快速、微波辅助等)。)，超临界流体萃取随着对其机理认识的深入，会获得更好的选择性和处理效果。膜技术的应用，特别是微透析和支撑液膜的应用，是一个值得注意的发展趋势。色谱技术如GC/GC、LC/GC和LC/CE(毛细管电泳)的结合将为样品分析，特别是有机痕量分析提供更广阔的应用领域。顶空法(包括吹扫捕集)仍将是样品中挥发性有机物的主要预处理方法。其他样品预处理技术，如电化学富集和免疫化学色谱，也是值得注意的发展。借助计算机技术的智能化样品预处理方案也将是一个研究方向。