对热力学第二定律的质疑

麦克斯韦妖是詹姆斯·麦克斯韦虚构存在的理想模式。麦克斯韦设想一个容器分成A和B两部分，A和B装的是同一温度下的同一种气体。麦克斯韦妖守护着这两部分之间的“秘密之门”，可以观察分子运动的速度，使分子运动较快的分子流向某一部分，较慢的分子流向另一部分。时间长了，分子两部分的平均速度，也就是温度(参考统计力学中对温度的微观解释)，就有了差别，而且越来越大。经过运算可以得出结论，这个过程是一个熵减过程，麦克斯韦妖的存在使得这个过程是自发的，这显然违背了热力学第二定律。

利奥·西拉德在1929中对此提出了一个最著名的回答。西拉德指出，如果麦克斯韦妖真的存在，那么观测分子速度和获取信息的过程必然会产生额外的能量消耗和熵。洛施密特悖论(Loschmidt's paradox)又称可逆性悖论，指出如果微观粒子符合具有时间可逆性的动力学规律被反转，系统将产生熵减的结果，这显然与熵增原理相违背。

针对这一悖论，玻尔兹曼提出熵增的过程不是单调的过程，而是对于一个宏观系统来说，熵增的概率远大于熵减的概率；即使达到热平衡，熵也会在其最大值附近波动，振幅越大，波动的概率越小。现有的一些实验结果与玻尔兹曼的叙述基本一致。

热力学第二定律是基于对实验结果的观察和总结的定律。虽然一百年来没有发现与第二定律相悖的实验现象，但在理论上仍然无法严格证明第二定律的正确性。从1993开始，Denis J.Evans等学者在理论上对热力学第二定律提出了质疑，发表了一些从统计热力学角度出发的关于“熵的涨落”的理论，比如比较重要的FT理论。随后在2002年，G.M.Wang等人在《物理评论快报》上发表了题为《小系统在短时间内违反热力学第二定律的实验证明》。从实验观察的角度，证明了热系统和孤立系统的自发熵减反应在一定条件下是可能的主要项目:吉布斯佯谬

玻尔兹曼关系给出了熵的一种表示，它不是扩展的。这就导致了一个明显违背热力学第二定律的结论，吉布斯佯谬，它允许一个封闭系统的熵减小。在通常的解释中，引用量子力学中粒子的不可分辨性来说明系统中粒子的性质不影响系统的熵，以避免这种悖论。然而，现在越来越多的论文采用这样的观点，即熵解释的变化正好可以忽略分子排列变化带来的影响。然而，现有的Sackur-Tetrode方程是对理想气体熵的解释的扩展。参见:热寂理论

热寂理论是将热力学第二定律推广到整个宇宙的理论。宇宙的能量不变，宇宙的熵会趋于最大。随着这个过程，宇宙进一步变化的能力越来越小，机械、物理、化学、生命等各种运动逐渐转化为热运动，最终达到各处温度相等的热平衡状态。这时，一切变化都不会发生，宇宙处于一种死的永恒的状态。宇宙热寂理论只是一种可能的猜测。

如果把热力学第一、第二定律应用到宇宙这个典型的孤立系统上，我们会得到如下结论:1。宇宙的能量是守恒的，2。宇宙的熵不会减少。那么我们就会得到，宇宙的熵最终会达到最大，也就是宇宙最终会达到热平衡，这就是所谓的热寂静。

19世纪，对热寂说有两次比较有影响的反驳。一个是玻尔兹曼提出的“波动论”(1872)，另一个是恩格斯在《自然辩证法》中用不朽运动进行的反驳(1876)。今天对宇宙的认识(1。宇宙在膨胀；2.宇宙作为一个自引力系统，是一个热容量为负值的不稳定系统。)指出宇宙是一个不稳定的热力学系统，它不存在静态宇宙模型所设想的平衡态，所以它的熵没有极大值，即热寂静不存在。