一种稀土的制备方法

选矿是利用组成矿石的各种矿物的物理化学性质的差异,采用不同的选矿方法,使用不同的选矿工艺和不同的选矿设备,使矿石中的有用矿物富集,有害杂质去除,并与脉石矿物分离的机械加工过程。

目前,中国和世界其他国家开采的稀土矿石中稀土氧化物的含量只有百分之几,甚至更低。为满足冶炼的生产要求,冶炼前通过选矿将稀土矿物与脉石矿物及其他有用矿物分离,以提高稀土氧化物的含量,获得能满足稀土冶金要求的稀土精矿。稀土矿石的选矿一般采用浮选法,常辅以重选、磁选,形成多种联合选矿流程。

内蒙古白云鄂博稀土矿床是铁白云石中的碳酸盐型矿床。稀土矿物(除氟碳铈矿和独居石外,还有几种铌和稀土矿物)与主铁矿石共生。提取的矿石含有约30%的铁和约5%的稀土氧化物。矿山大块矿石破碎后,用火车运到包钢集团选矿厂。选矿厂的任务是将Fe2O3从33%提高到55%以上,先在锥形球磨机上磨矿分级,再用圆筒磁选机选出Fe2O3(氧化铁)为62-65%的一次铁精矿。其尾矿继续浮选和磁选,以获得含Fe2O3(氧化铁)45%以上的二次铁精矿。稀土富集在品位为10 ~ 15%的浮选泡沫中。摇床可选出REO含量为30%的粗精矿,经选矿设备再加工可得到reo含量在60%以上的稀土精矿。1,显色液吸收15ml滤液,在50ml锥形瓶中,加入7ml 5%草酸和3ml偶氮氯膦,摇匀,即为显色液。

2.参照溶液同显色溶液操作后,加入1-2滴次磷酸钠溶液(两滴即可),褪色后作为参照溶液(空白溶液),倒入2cm比色计中,波长为660nm,测定其吸光度和含量。(可以在第二个过道做)。注:显色液为黑色墨水。稀土精矿中的稀土通常以不溶于水的碳酸盐、氟化物、磷酸盐、氧化物或硅酸盐的形式存在。稀土必须通过各种化学变化转化为可溶于水或无机酸的化合物,然后将混合氯化稀土等各种混合稀土化合物通过溶解、分离、提纯、浓缩或燃烧等方法制成分离单一稀土的产品或原料。这个过程称为稀土精矿分解,也称为预处理。

分解稀土精矿的方法很多,一般可分为三类,即酸法、碱法和氯化分解法。酸分解分为盐酸分解、硫酸分解和氢氟酸分解。碱分解分为氢氧化钠分解、氢氧化钠熔融或苏打焙烧。一般根据精矿类型、品位特征、产品方案、有利于非稀土元素的回收和综合利用、有利于劳动卫生和环境保护、经济合理的原则选择合适的工艺流程。

目前虽已发现近200种稀有分散的元素矿产,但仅有稀有的独立锗、硒、碲矿床,且矿床规模不大。

硫酸溶解

铈组(难溶于硫酸盐复盐)-镧、铈、镨、钕和钷;

铽族(微溶于硫酸盐复盐)-钐、铕、钆、铽、镝、钬;

钇组(溶于双硫酸盐)-铕、铒、铥、镱、镥和钪。稀土冶炼有两种方法,即湿法冶金和火法冶金。

湿法冶金属于化学冶金,整个过程多在溶液和溶剂中进行。如稀土精矿的分解,稀土氧化物、稀土化合物和单一稀土金属的分离提取,都是沉淀、结晶、氧化还原、溶剂萃取、离子交换等化学分离过程。有机溶剂萃取现在被广泛应用,是工业分离高纯单一稀土元素的通用工艺。湿法冶金工艺复杂,产品纯度高,因此该方法生产的成品应用广泛。

火法冶金工艺简单,生产率高。稀土火法冶金主要包括硅热还原法制备稀土合金、熔盐电解法制备稀土金属或合金、金属热还原法制备稀土合金。火法冶金的同样特点是在高温下生产。

分步方法

从1794年发现的钇(Y)到1905年发现的镥(Lu),所有的天然稀土元素都是这样分离的,居里夫妇发现的镭也是如此。分步法是利用化合物在溶剂中溶解的难易程度(溶解度)的差异来分离纯化化合物。该方法的操作程序如下:首先将含有两种稀土元素的化合物溶解在合适的溶剂中,然后加热浓缩,溶液中的部分元素化合物沉淀(结晶或沉淀)。在沉淀物中,溶解度较小的稀土元素被富集,溶解度较大的稀土元素也在溶液中被富集。由于稀土元素之间的溶解度差异非常小,所以通过反复操作来分离这两种稀土元素是非常困难的。所有稀土元素的单次分离用了100多年,重复操作达到2万次。对于化学家来说,艰辛程度可想而知。因此,单一的稀土不能通过这种方法大量生产。

离子交换

由于单一稀土无法用分步的方法大量生产,稀土元素的研究工作也受到了阻碍。二战后,美国原子弹发展计划,即所谓的曼哈顿计划,推动了稀土分离技术的发展。因为稀土元素的性质与铀、钍等放射性元素相似,所以稀土元素被用作替代品,以尽快促进原子能的研究。而且为了分析原子裂变产物中所含的稀土元素,去除铀、钍中的稀土元素,成功研究了离子交换色谱法(离子交换法),然后将其用于稀土元素的分离。

离子交换层析的原理是:先将阳离子交换树脂填充在柱内,然后待分离的混合稀土吸附在柱入口的末端,再让洗脱液自上而下流过柱。形成络合物的稀土将离开离子交换树脂,并随着洗脱剂向下流动。在流动过程中,稀土络合物分解,然后吸附在树脂上。这样,稀土离子随着洗脱液流向柱的出口端,同时与树脂吸附分离。由于稀土离子与络合剂形成的络合物的稳定性不同,各种稀土离子向下移动的速度不同,亲和力高的稀土向下流动较快,最后最先到达出口端。

离子交换法的优点是一次操作可以分离多种元素。而且可以获得高纯度的产品。这种方法的缺点是不能连续处理,一次性操作周期长,树脂再生和交换成本高。因此,这种曾经是分离大量稀土的主要方法已经从主流分离方法中退役,取而代之的是溶剂萃取。但由于离子交换色谱获得高纯度单一稀土产品的突出特点,目前为了制备超高纯度的单一产品和分离一些重稀土元素,需要用离子交换色谱分离制备一种稀土产品。

溶剂萃取

用有机溶剂从其不互溶的水溶液中萃取分离被萃取物质的方法称为有机溶剂液-液萃取,是将物质从一个液相转移到另一个液相的传质过程。

溶剂萃取较早应用于石油化工、有机化学、药物化学和分析化学。但近四十年来,由于原子能科学技术的发展和生产超纯物质及稀有元素的需要,溶剂萃取在核燃料工业、稀有冶金等行业取得了很大进展。我国在萃取理论研究、新型萃取剂的合成与应用、稀土元素分离的萃取工艺等方面达到了较高水平。

与分步沉淀、分步结晶、离子交换等分离方法相比,溶剂萃取法具有分离效果好、生产能力大、便于快速连续生产、易于自动控制等一系列优点,因而逐渐成为分离大量稀土的主要方法。

溶剂萃取法的分离设备包括混合澄清器、离心萃取器等。用于提纯稀土的萃取剂有:以酸性磷酸盐为代表的P204稀土萃取剂、P507稀土萃取剂等阳离子萃取剂,以胺为代表的阴离子交换液N1923,以TBP、P350等中性磷酸盐为代表的溶剂萃取剂。这些萃取剂具有高粘度和比重,不容易与水分离。通常用煤油等溶剂稀释后再使用。

轻稀土(P204弱酸萃取)-La、Ce、Pr、Nd、Hm;

中稀土(P204低酸度萃取)-钐、铕、钆、铽、镝;

重稀土元素(P204中的酸性萃取)-钬、铕、铒、铥、镱、镥和钪。16除Pm之外的稀土元素可以提纯到6N(99.9999%)的纯度。从由稀土精矿分解得到的混合稀土化合物中分离和提取单一纯稀土元素是复杂和困难的。这主要有两个原因。第一,镧系元素的物理化学性质非常相似,大部分稀土离子在两个相邻元素之间半径非常接近,在水溶液中都是稳定的三价。稀土离子与水有很大的亲和力,由于水合物的保护,化学性质非常相似,分离提纯极其困难。二是稀土精矿分解后得到的混合稀土化合物含有许多伴生杂质元素(如铀、钍、铌、钽、钛、锆、铁、钙、硅、氟、磷等。).因此,在分离稀土元素的过程中,不仅要考虑这十种化学性质极其相似的稀土元素之间的分离,还要考虑稀土元素的伴生杂质元素之间的分离。

原材料

稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属成分接近矿石中原有的稀土成分,单一金属是从每种稀土中分离提炼出来的金属。稀土氧化物(钐、铕、镱、铥的氧化物除外)生成热大,稳定性高,用一般冶金方法很难还原成单一金属。因此,今天生产稀土金属的常用原料是它们的氯化物和氟化物。

熔盐电解

熔盐电解在工业上一般用于混合稀土金属的大规模生产。在该方法中,将稀土化合物如氯化稀土加热并熔化,然后电解以在阴极上沉淀稀土金属。有两种电解方法:氯化物电解和氧化物电解。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥蒸气压高,不适合电解制备,所以采用还原蒸馏法。其他元素可以通过电解或金属热还原来制备。

氯化物电解是生产金属尤其是混合稀土金属最常用的方法,工艺简单,成本低,投资小,但最大的缺点是有氯气释放,污染环境。

氧化物电解不排放有害气体,但成本略高。一般生产价格较高的单一稀土,如钕、镨,用氧化物电解。

真空还原

电解只能制备一般的工业级稀土金属。如果要制备低杂质高纯度的金属,一般采用真空热还原法制备。一般先将稀土氧化物制成稀土氟化物,然后在真空感应炉中用金属钙还原得到粗金属,再通过重熔、蒸馏得到提纯金属。这种方法可以生产所有单一稀土金属,但钐、铕、镱和铥不能用这种方法生产。钐、铕、镱、铥和钙的氧化还原电位仅部分还原稀土氟化物。这些金属一般是利用这些金属蒸气压高,金属镧蒸气压低的原理,将这四种稀土的氧化物与金属镧的碎片混合压块,在真空炉中还原制得的。镧比较活泼,钐、铕、镱、铥被镧还原成金属,冷凝时收集,容易与渣分离。