无机矿物填料表面纳米改性及其性能表征

(1.清华大学材料系粉末工程实验室，北京100084；2.清华大学清华发展研究院R&D微纳米材料与资源利用中心，河北廊坊065001)

采用化学方法对无机矿物填料表面进行包覆改性，制备出具有表面纳米结构的复合矿物颗粒，有效改善了原始颗粒的表面形貌，增加了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，探讨了包覆颗粒与基体的结合方式，初步证明包覆颗粒与基体的结合方式为化学吸附，而非物理吸附，二者结合牢固，涂层不易脱落。当包覆矿物颗粒填充到PP中时，复合材料的力学性能有很大提高[1 ~ 15]。

无机矿物；填充物；涂层改性；表面纳米化颗粒。

第一作者简介:盖郭盛(1958-)，男，博士，副研究员。邮箱:gaigs@tsinghua.edu.cn .

一.导言

微米级超细碳酸钙和硅灰石是塑料或橡胶常用的无机矿物填料，需求量很大。仅塑料行业每年就需要100× 104t [1]以上的碳酸钙超细粉。然而，传统加工工艺生产的碳酸钙超细粉棱角尖锐，晶体解理面平坦，与聚合物的相容性差。用偶联剂或表面活性剂进行改性，并不能从根本上解决颗粒表面固有的形态缺陷，但这些部分在微观上容易成为复合材料中的薄弱点，这也是复合材料失效的原因之一[2，3]。

纳米碳酸钙生产成本低，技术成熟，但团聚严重，难以均匀分散，填充在聚合物中难以体现纳米粒子的独特性能[4 ~ 6]。Ca(OH)2-H2O-CO2体系制备的复合矿物颗粒充分发挥了微米和纳米颗粒各自的优势，弥补了颗粒形貌的不足。

二、方法和步骤

将640克平均粒径为5.2μm、浓度为8%的重质碳酸钙微粉(山东宏达水泥有限公司)、760毫升氢氧化钙溶液和700毫升热水置于反应釜中，将料浆温度调节至25 ~ 30℃，以400转/分钟的速度充分搅拌料浆。矿浆循环流量为20 ml/s. 30%的纯二氧化碳与70%的空气混合，通入反应釜，不断搅拌，使气-固-液三相充分混合。PB-10酸度计用于在线监测矿浆pH值，当pH值为7时，反应结束，持续约20 min。停止曝气，过滤浆料，将过滤材料干燥，得到固体材料，即纳米表面改性的复合碳酸钙填料。

研究表明，通过合理调整氢氧化钙浓度、矿物添加量、粒度、添加时间、CO2流量、搅拌强度和料浆温度等操作参数，也可以制备表面粗糙的复合硅灰石、复合白云石和复合粉煤灰填料。

反应产物纳米碳酸钙会根据异相成核原理在无机矿物颗粒表面沉积、成核、生长，从而实现纳米表面改性。根据相变热力学[7，8]，成核晶体与核的原子排列越相似，非均相成核自由能与均相成核自由能相比越小，非均相成核自由能越小，越有利于非均相成核。在浆料中加入重质碳酸钙、硅灰石等无机矿物微粉后，从热力学角度可以证明纳米CaCO3产物容易在这些颗粒表面成核生长，从而达到表面纳米化改性的目的。

使用的测试设备有:CSM-950和CJSM-6301F扫描电镜，用于观察颗粒形貌；NOVA4000高速自动比表面积仪用于测量比表面积；PHI5300 XPS多功能电子能谱仪用于分析固体样品表面的元素组成和化学状态。用自制的湿式搅拌机测试包覆颗粒与基体的结合强度。利用φ30×45平行同向旋转双螺杆挤出机和150 ZP注塑机制备力学性能测试样条。

三。结果和讨论

(1)表面形态

在Ca(OH)2-H2O-CO2体系中，作者成功制备了包覆纳米碳酸钙的无机矿物颗粒，碳酸钙颗粒的形貌特征如图1所示。

图1重质碳酸钙颗粒表面改性前后的SEM形貌。

(a)原料重质碳酸钙颗粒；(b)和(c)复合重质碳酸钙颗粒

从图1(b)和(c)可以看出，包覆颗粒大小均匀，粒径约为80nm，包覆率高。与涂覆前相比，颗粒的尖锐棱角被钝化，表面粗糙度提高。粉碎过程中形成的平坦解理面不再存在，取而代之的是纳米颗粒涂层。通过BET测定，包覆碳酸钙的比表面积从0.66 m2·g-1增加到2.06 m2·g-1，增加了2倍多。复合硅灰石颗粒的比表面积也从1.74 m2·g-1增加到7.36 m2·g-1。

(II)涂层和基体之间的结合强度

1.子粒子实际脱落时的表面能δ E。

为了进一步测试涂层与基体的结合强度，将复合重质碳酸钙在搅拌磨中进行湿法研磨，研究了涂层在球磨介质作用下的剥离情况。

实验采用自制的湿式搅拌磨，由φ 110 mm的静态研磨筒和多叶片搅拌器组成。以φ 1 mm氧化锆球为研磨介质，加入100 g材料和适量水。电机通过变速装置带动搅拌器以355转/分的速度旋转。研磨介质与物料在多维循环旋转中运动，产生上下左右剧烈位移，物料受到摩擦、冲击、剪切等作用[2]。复合碳酸钙粉末在研磨30分钟、45分钟和60分钟后的形态变化如图2-(a)、(b)和(c)所示。

图2复合碳酸钙粉研磨后的SEM形貌

(a) 30分钟；45分钟；60分钟

从图2可以看出，研磨30 min后，表面仍然覆盖着纳米颗粒，几乎没有变化。45分钟时有少量包衣颗粒脱落；研磨60分钟后，涂层全部脱落，可见明显凹痕。在搅拌磨机中，研磨球每单位体积的动能EiB可由下式[9]表示:

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其中(1): d为搅拌磨直径，0.11m；DR为搅拌器直径，0.09m；；ζ是常数，0.0082；u是圆周速度，0.836米/秒；ρB为磨球的密度，6310 kg/m3。有效面积中的颗粒吸收能量可以从磨球每单位体积的动能EVB中导出:

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式(2)中，VB为磨球的体积，7.924×10-5 m3；-5 m3；VB为有效面积体积，1.161×10-4 m3；ρM为颗粒的相对密度，2710kg/m3；εM是自然堆积状态下研磨颗粒的孔隙率，可以忽略不计。假设颗粒均匀分布在有效面积内，颗粒大小均匀，单个颗粒的平均吸收能量可以从EM:

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式(3)中，m为有效面积内颗粒的质量，0.1kg；；Da为被处理物料的平均粒径，5.36×10-6m；-6m；N1为有效面积内的粒子数，2.625×1010；则em = 8.46× 10-13j。

从图2可以看出，研磨45 min后，包覆颗粒开始脱落，此时单个颗粒的吸收能E为

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式(4)中，t为球磨时间，2700s。

根据颗粒的研磨理论，颗粒破碎过程中吸收的能量有5% ~ 25%转化为新的表面能δ E [10 ~ 14]。如果按5%计算，复合颗粒开始脱落时的新表面能δE = 1.14×10-10J。也就是说，只有当表面能达到δE时，表面包覆的颗粒才开始脱落。

2.预测包覆颗粒脱落时的表面能δe’。

假设重质碳酸钙的母粒子为立方体，表面涂层为单层涂层，涂层中的子粒子均为直径相同的球形粒子。脱落前后颗粒表面积的变化值可表示为δ s (m2):

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式(5)、(6)、(7)中，S1为涂层脱落前颗粒的表面积，m2；S2是涂层脱落后子颗粒和母颗粒的总表面积，m2；Dc为母粒子的粒径，5.2×10-6m；d为子粒子直径，8×10-8m；N2是子粒子的数量。

当子粒子完全脱离母粒子表面时，表面能的增加量δe′应为

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式(8)中，γc为碳酸钙的表面能，0.08 j/m2 [11]，可得δe ' = 3.894×10-11J。也就是说，当粒子表面能增加到δE '时，子粒子就可以从母粒子表面脱落。

由计算可知，子粒子的δ e大于δe′，因此推断子粒子与母粒子之间的结合方式应该是化学吸附而不是物理吸附，即子粒子与母粒子是一体的。对复合硅灰石粉进行了同样的实验，结果一致。

(3) XPS分析

为了进一步分析包覆颗粒的表面特征，采用X射线光电子能谱(XPS)对原料硅灰石和复合硅灰石进行了分析。实验条件:600 g硅灰石粉，平均粒径4.89μm，由北京国力超细粉体公司提供，氢氧化钙溶液浓度6%，850 mL，料浆温度30℃，转速400 r/min，料浆循环流量20 ml/s，包覆前后硅灰石颗粒表面含有Ca、Si、C、o四种元素，其元素含量和结合能的变化分别列于表1和表2。

通过分析表1可以发现，硅灰石颗粒表面纳米化改性后，Ca元素的含量明显增加。钙硅比也明显增加，钙硅比从原料的约1∶1增加到包覆后的2∶1。

表1硅灰石颗粒表面元素含量(wB/%)

注:10 min后取的样品为1 #，反应结束时样品为2 #。

表2硅灰石颗粒表面元素的结合能(eV)

分析表2发现，C、Ca、Si、O的峰位都有一定的化学位移。C元素在原料硅灰石表面的峰位为284.8，应该是污染碳，其表面本身没有碳键。硅灰石颗粒表面纳米化过程中，钙的结合能降低。在初始阶段，Ca元素主要处于> > SiO3的化学环境中。由于Si元素电负性较大，Ca原子周围的电子浓度较低，削弱了对其内部电子的屏蔽作用，Ca原子的内部电子结合能较大。随着反应的进行，纳米碳酸钙不断沉积在硅灰石颗粒表面，即表面Ca原子周围的化学环境逐渐由> > SiO3变为> > CO3。而元素C的电负性比元素Si的电负性小，所以Ca原子周围的电子密度会增大，对其内部电子的屏蔽作用增强，从而使Ca原子的内部电子结合能降低，说明其XPS峰值会降低。反应后硅灰石表面逐渐被纳米碳酸钙覆盖，Ca元素的结合能与纯碳酸钙样品一致。结合XRD物相分析[15]可以推断硅灰石颗粒表面的包覆颗粒应该是纳米碳酸钙。

(4)填充

用未包覆和包覆重质碳酸钙填充聚丙烯，填充前用硬脂酸改性。按照GB1040-92用双螺杆挤出机和注塑机注塑成型，液氮气氛冷冻，快速冲击，断口表面喷金，用SEM观察断口形貌，如图3所示。

图3显示未包覆的碳酸钙直接填充在PP中，其颗粒与PP基体界面疏松，可见明显的沟壑和裂缝，如图3-(a)所示。而包覆碳酸钙粒子与PP基体的界面结合紧密，相容性好，如图3-(b)所示。这是因为复合粒子粗糙的表面和钝化的棱角增加了与PP基体接触的机会，提高了界面结合性能。

图3聚丙烯基复合材料断口的SEM形貌

(a)填充未包覆重质碳酸钙颗粒；(b)填充包覆重质碳酸钙颗粒

四。结论

1)在Ca(OH)2-H2O-CO2体系中，利用异相成核原理可以有效改善无机矿物颗粒的表面形貌，表面粗糙，比表面积增加2倍以上。

2)包覆颗粒通过化学吸附与包覆颗粒结合牢固，不易脱落。

3)包覆粉体作为填料，提高了PP复合材料的界面粘结性能。

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无机矿物填料表面纳米粒子包覆及表征

盖国胜1，杨玉芬2，1，郝向阳1，范世民1，蔡振芳1

(1.清华大学材料科学与工程系粉末技术R & D组，北京100084；2.中国河北廊坊市廊坊经济开发区金源路清华大学研究院微纳米材料与资源利用R &D中心，065001)

摘要:利用化学方法成功制备了表面具有纳米结构的复合矿物颗粒，有效地改善了原物的表面形貌，增加了比表面积。通过搅拌磨湿法研磨，研究了涂层颗粒与基体之间的聚结。初步结论表明，涂层颗粒不易因化学吸附而从基体上剥离。当包覆矿物颗粒填充到聚丙烯中时，复合材料的力学性能得到了很大的提高。

关键词:无机矿物、填料、涂料、表面纳米结构粒子。