煤液化的间接液化(ICL)

煤的间接液化技术是将所有的煤气化成合成气,然后将煤基合成气(一氧化碳和氢气)在一定的温度和压力下催化合成烃类燃料油和化工原料及产品的过程,包括煤气化制备合成气、气体净化和交换、烃类产品的催化合成、产品分离和重组。1923年,德国化学家首先开发了煤的间接液化技术。20世纪40年代初,为了满足战争的需要,德国建造了9座间接液化厂。二战后,由于廉价石油和天然气的发展,这些工厂被关闭并用于其他用途。之后,随着铁基复合催化剂的研制成功和新型反应器的开发应用,煤间接液化技术不断完善。然而,由于煤间接液化工艺复杂,初期投资大,成本高,与煤直接液化相比,除南非以外的其他国家对煤间接液化的兴趣逐渐减弱。

煤间接液化技术有三种,分别是南非的沙索费托合成、美国的美孚甲醇制汽油和正在开发的直接合成。煤间接液化技术在国外已经商业化,世界上有三个商业化生产厂,分别是南非的沙索公司和新西兰、马来西亚的煤间接液化厂。新西兰的煤间接液化厂采用美孚液化工艺,但只进行间接液化的第一步,即利用天然气或煤气化合成气生产甲醇,不进一步利用甲醇生产燃料油和其他化工产品,生产能力为654.38+0.25万桶/日。马来西亚煤间接液化厂采用的液化工艺与南非沙索公司相似,但不同的是,它以天然气为原料生产高质量的柴油和煤油,生产能力为50万吨/年。因此,严格来说,南非沙索公司是世界上唯一的煤间接液化商业化生产商。

南非沙索公司成立于20世纪50年代初,第一座用煤生产燃料油的沙索-1工厂建于1955年。70年代石油危机后,沙索二厂和沙索三厂先后建成于1980和1982。三个煤间接液化厂每年处理约4600万吨原煤,总产品量为768万吨。他们主要生产汽油、柴油、蜡、氨、乙烯、丙烯、聚合物、醇和醛等113产品,其中油品占60%,化工产品占40%。公司生产的汽油和柴油可满足南非28%的需求,其煤炭间接液化技术处于世界领先地位。

此外,美国SGI公司在20世纪80年代末开发了一种新的煤液化技术,即LFC(煤制油)技术。该技术是利用低温干馏技术,从次烟煤或褐煤等非炼焦煤中提取固体优质洁净煤和液体燃料油。美国SGI公司在1992年建成了日加工能力为1000t的亚烟煤商业示范厂。费托合成是指在固体催化剂的作用下,CO非均相加氢生成烃类(C1 ~ C25)和不同链长的含氧化合物的反应。该反应最早由F.Fischer和H.Tropsch于1923年发现,后经Fischer等人完善,于1936年在鲁尔化学公司工业化,因此得名费托合成。

由于不同的催化剂和不同的操作条件,费-托合成反应的化学计量将有很大不同,但它可以由以下两个基本反应方程式描述。

(1)生烃反应

CO+2H2→(-CH2-)+H2O

(2)水煤气变换反应

一氧化碳+ H2O→H2+二氧化碳

合成反应的通式可由上述两个公式得到:

2CO+H2→(-CH2-)+ CO2

从上述两个公式,烷烃和烯烃生成的一般计量公式可以推导如下:

(3)烷烃生成反应

nCO+(2n+1)H2→CnH2n+2+nH2O

2nCO+(n+1)H2→CnH2n+2+NCO 2

3 NCO+(n+1)H2O→CnH2n+2+(2n+1)CO2

NCO 2+(3n+1)H2→CnH2n+2+2nH2O

(4)烯烃生成反应

nCO+2nH2→CnH2n+nH2O

2nCO+nH2→CnH2n+nCO2

3nCO+nH2O→CnH2n+2nCO2

nCO2+3nH2→CnH2n+2nH2O

间接液化的主要反应是上述反应。由于反应条件不同,有甲烷生成反应、醇生成反应(生产甲醇需要醇)、醛生成反应等。煤间接液化可分为高温合成和低温合成两种工艺。高温合成得到的主要产品有石脑油、丙烯、α-烯烃和C14 ~ C18烷烃等。这些产品可作为生产石化替代品的原料,如石脑油馏分生产乙烯,α-烯烃生产高级洗涤剂等。,还可以加工成汽油、柴油等优质发动机燃料。低温合成的主要产品是柴油、航空煤油、蜡和液化石油气。煤间接液化生产的柴油十六烷值可高达70,是优质的柴油调和产品。

煤制油间接液化技术主要有沙索技术、壳牌的SMDS技术、Syntroleum技术、埃克森的AGC-21技术和Rentech技术。南非有浆态床、流化床、固定床工艺和沙索固定床工艺。南非的国际沙索和壳牌马来西亚合成油厂具有长期运行经验。

典型的煤基费托合成工艺包括:煤气化和气体净化、变换和脱碳;费托合成反应;油加工等三个纯粹的“串联”步骤。气化装置产生的粗煤气经除尘、冷却后得到洁净煤气,经CO宽温耐硫变换和酸性气体(包括H2和CO2)脱除后得到合格的合成气。合成气进入合成反应器,在一定的温度、压力和催化剂作用下,H2S和一氧化碳被转化为直链烃、水和少量含氧有机化合物。产物经三相分离,醇、酮、醛等化学物质由水相萃取;油相采用常规石油炼制方法(如常规和减压蒸馏),根据需要切割出产品馏分,通过进一步加工(如加氢精制、临氢降凝、催化重整、加氢裂化等工艺)得到合格的油品或中间产品;通过冷冻分离和烯烃转化得到液化石油气、聚合物级丙烯、聚合物级乙烯和中热值燃料气。(1)的合成条件温和,在固定床、流化床或浆态床中,反应温度低于350℃,反应压力为2.0-3.0 MPa。

(2)转化率高。如沙索公司SAS工艺使用铁水催化剂,合成气单程转化率可达60%以上,循环比为2.0时总转化率可达90%左右。壳牌的SMDS工艺使用钴基催化剂,转化率更高;

(3)受合成过程中链增长和转化机理的限制,目标产物的选择性较低,副产物较多。正链烃的范围可以从C1到c 100;;随着合成温度的降低,重烃(如蜡油)产量增加,而轻烃(如CH4,C2H4,C2H6,...)减少。

(4)有效产物CH2 -的理论产率较低,仅为43.75%,而工艺废水的理论产率高达56.25%;

(5)煤炭消耗量大。正常情况下,约5 ~ 7t原煤产生1t成品油。

(6)反应物均为气相,设备体积大,投资和运行费用高;

(7)煤基间接液化完全依赖于煤气化。没有大规模的气化,就没有煤基间接液化。中国于20世纪50年代初开始研究煤间接液化技术。锦州进行了4500吨/年的煤间接液化试验,但因发现大庆油田而暂停。由于上世纪70年代的两次石油危机和“富煤少油”的能源结构带来的一系列问题,我国于80年代初恢复了由中科院山西煤化工研究所组织实施的煤间接液化合成汽油技术研究。

“七五”期间,山西煤化所开发的煤基合成汽油技术被列为国家重点科技攻关项目。1989完成代县化肥厂小试。“八五”期间,国家和山西省政府投资2000多万元,在晋城化肥厂建成年产2000吨汽油的工业试验装置,生产90号汽油。在此基础上,提出了年产65438+万吨合成汽油装置的技术方案。2001年,国家863计划与中科院联合启动了“煤改油”重大科技专项。中国科学院山西煤化工研究所承担了该项目的研究。科技部投入6000万元,省政府投入10万元和地方企业的支持。经过一年多的攻关,千吨浆态床中试平台于2002年9月实现首次试运行,合成了第一批原油。低温浆态合成油可获得约70%的十六烷值在70以上的柴油,其他产品包括液化石油气。其费托合成的核心技术催化剂、反应器和工艺工程也取得了重大突破。

万吨煤基合成汽油的工艺软件开发和集成研究正在进行,合成柴油的钴基催化剂技术研究从90年代初就已处于试验阶段。经过20年的开发研究,我国已具备建设万吨规模生产装置的技术储备,在关键技术和催化剂研发方面拥有自主知识产权。可以说中国自己的煤炭液化技术已经达到了世界先进水平。中国科学院山西煤炭化学研究所与联顺能源有限公司就建立合成油实验室达成协议。联顺公司投入15万元用于关键技术及相关工艺的研发,最终用3-5年时间在山西朔州建成年产15万吨合成液化油的间接液化生产装置。中国科学院与山西省政府签署《关于发展山西煤炭间接液化合成油产业的框架协议》。根据该协议,在未来5-10年内,山西省将通过国家投资和社会融资,在朔州和大同之间建成以百万吨煤基合成油为核心、多产的超大型企业集团。

在技术开发的同时,国内煤炭企业在引进成熟技术、建设煤间接液化装置方面做了大量工作。平顶山煤业集团、宁夏煤业集团、神华集团开展了间接液化商业示范厂建设的煤炭评价试验和预可行性研究,在技术引进、投融资、项目立项等方面做了大量前期工作。该项目正处于示范阶段。