橡胶硫化的硫化剂一定是硫磺吗？

硫化是生胶分子间交联形成三维网络结构，制备硫化橡胶的基本过程。不同的硫化体系适用于不同的生胶。

尽管已有大量关于弹性体硫化的文献，但对橡胶硫化的研究仍在深入持久地进行。研究的主要目的是提高硫化橡胶的力学性能和其他性能，简化和完善工艺流程，减少硫化过程中有害物质的释放。为了评价近年来关于硫化的新观点，首先简要描述了目前使用的硫化体系。

传统硫化系统

不饱和橡胶通常使用以下硫化体系。

1.硫磺、有机二硫化物和多硫化物、噻唑、二苯胍、氧化锌和硬脂酸是主要的硫化剂。这是最常见的固化系统。但是，硫化胶的耐热氧老化性能不高。

* 2.烷基酚醛树脂。

3.多卤化物(如用于聚丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和丁腈橡胶的六氯乙烷)和六氯对二甲苯。

4.双官能试剂[如醌、二胺、偶氮和苯偶氮衍生物(用于丁基橡胶和乙丙橡胶)]。

5.双马来酰亚胺，二丙烯酸酯。二价金属丙烯酸酯(甲基丙烯酸酯)，预聚醚丙烯酸酯。

6.用于硫化饱和橡胶的有机过氧化物。

用饱和橡胶硫化不同种类的饱和橡胶时，可以采用不同的硫化体系。例如，当硫化EPDM时，有机过氧化物与不饱和交联剂一起使用，例如异氰尿酸三烯丙酯(硫化剂TAIC)。

当硫化硅橡胶时，也可以使用有机过氧化物。乙烯基硅橡胶的硫化可以在催化剂(Pt)的存在下进行。

氟橡胶的一般硫化方法在相关专著中有所阐述。

含卤原子的橡胶或含官能团的橡胶，如氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯和氯化丁基橡胶，是最常用的含氯橡胶。

硫化氯丁橡胶通常采用ZnO和MgO的混合物，使用乙撑硫脲(NA-22)、二硫化秋兰、二邻甲苯基双胍(促进剂BG)和硫磺作为硫化促进剂。当硫化氯磺化聚乙烯时，可以使用以下硫化体系。

1.氧化铝、氧化铅和氧化镁以及氧化镁和季戊四醇酯混合物，以及作为硫化促进剂的四硫化秋兰(促进剂TRA)和促进剂DM。

2.六亚甲基四胺、己二酸、癸二酸和氧化镁。

3.有机胺和环氧化物反应的产物。

以下系统可用于氯化丁基橡胶的硫化:

1.氧化锌与硬脂酸、氧化镁、秋兰和二硫化苯并噻唑的混合物；

2.乙烯基二硫代氨基甲酸酯与氧化锌和氧化镁的混合物。

3.多羟甲基酚醛树脂和氧化锌的混合物。

4.二烷基二硫代氨基甲酸锌。

5.羟基芳香化合物(间苯二酚、对苯二酚等。)(室温下)。

金属氧化物和过氧化物、多元醇、二胺和多胺、环氧化物、二异氰酸酯和多异氰酸酯通常用于硫化羧基橡胶。

氧化锌硫黄硫化体系、含卤素有机物和环氧树脂常加入到含氨基的硫化橡胶中。

硫化含腈基橡胶时，常用氧化物(如MnO2 _ 2和sb2o _ 5)、硫化物(如CuS)和含硫多胺(用于丙烯酸酯橡胶)。

在没有硫化剂的情况下，由于聚合物中具有反应能力的官能团之间的反应。也可能在弹性体中形成化学交联键网络。例如，在高温下，这发生在PVC和NBR的混合物中。

非传统硫化体系

近十年来，主要研究内容是硫化工艺本身和硫化橡胶制品在使用过程中的生态问题，以及改进硫化工艺，减少焦烧和返原倾向，推广冷硫化等。还注意防止固化剂，特别是硫，在成品中结霜。通过选择合适的硫化体系和硫化条件，在提高硫化橡胶及制品的性能方面也取得了一些成果。

减少使用硫化系统时的生态危害。

不饱和橡胶的硫化体系中通常含有硫磺，因此正在采取一系列措施防止称重过程中的硫磺飞扬，如造粒过程。通常，硫磺与双环戊二烯、苯乙烯及其低聚物的聚合物用于消除硫磺结霜。还建议使用硫和聚合物树脂的混合物、硫在环状烃油中的溶液、含硫的低聚丁二烯、以及硫与5-乙烯-双环[9.2.1]庚基-2-烯和茚满的反应产物。在硫黄硫化胶中加入N-三氯甲基硫代氨基磺酸可以减少结霜。乙烯和α-烯烃的* * *聚合物、α-烯烃橡胶和乙丙橡胶可以用含有Cl、S或SO2基团的双马来酰亚胺衍生物进行硫化，而不需要硫磺硫化。

亚硝胺的生态危害众所周知。因此，基于二胺的促进剂是危险的，因为它们产生挥发性亚硝胺。最不危险的是二苄基二硫代氨基甲酸锌和二苄基二秋兰二硫化物。磺胺类药物、二硫化四甲基秋兰姆和其它低级烷基秋兰促进剂可以有限量(0.4-0.5%)使用。对于轮胎胶料，经常使用促进剂DZ(N，N’-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)，也可以使用二硫化物和四苄基秋兰双马来酰亚胺的混合物。不含氮原子的黄原酸衍生物与少量常用促进剂结合不会产生亚硝胺。二烷基(C1-5)磷酰基三硫化物、N-三氯甲基亚磺酰基苯基亚磺酰胺、苯并噻唑二硫化物(促进剂DM)和二苄基二硫代氨基甲酸锌的混合物不会生成亚硝胺。使用维生素C和维生素E添加剂可以减少一般腌制系统中亚硝胺的产生。从生态学角度考虑，以1，1'-二硫代双(4-甲基哌嗪)等哌嗪衍生物为主促进剂替代胺类促进剂，秋兰和尿素并用，使用2-15%多噻唑和15-50%双马来酰亚胺较为合适。建议使用烷基二硫代磷酸酯作为EPDM的硫化促进剂，此时不会产生亚硝胺。用氨或n-胺预处理填料和ZnO可以防止亚硝胺的形成。在聚丁二烯-丁苯橡胶硫化胶中加入少量CaO、Ca(OH)2和Ba(OH)2，也能防止亚硝胺的生成。

提高硫化橡胶的技术和应用性能

近年来，用于改善硫化橡胶，尤其是不饱和橡胶性能的各种硫化体系显著增加。

不饱和橡胶

建议用钙、镁、锌等邻苯二甲酸和偏苯三酸二价金属盐硫化羧基橡胶。含有这种金属盐的混炼胶耐焦烧，硫化胶的强度可达65438±08 MPa。三乙醇胺可以硫化以Fe(OH)3为促进剂的丁二烯、丙烯腈和甲基丙烯酸异丙氧羰基甲酯的* * *聚合物。所得硫化橡胶用于制备耐油、耐苯产品。-

NBR可以用多官能乙烯基酯交联。当这些橡胶用过氧化物硫化时，丙烯酸或二甲基丙烯酸苯酯和萘酯常被用作硫化剂，得到的硫化橡胶具有耐热性和高耐磨性。季戊四醇四乙烯酯通常用于降低固化温度。

建议采用以乙撑硫脲为基础的新型硫化剂来硫化丁腈橡胶、丁基橡胶、氯丁橡胶和三元乙丙橡胶。用低分子量酚醛树脂硫化丁腈橡胶可以生成互穿网络，起到补强作用。醌一肟(钠、锌、铝)盐和对醌二肟(钠、锌)盐可用于硫化顺丁橡胶。

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乙烯基三甲氧基硅烷通常用于硫化三元乙丙橡胶和三元乙丙橡胶。酚类过氧化物低聚物存在下的过氧化物硫化可以提高EPDM的高温性能和物理机械性能。Epdm也可以用含过氧基的环氧低聚物硫化；此时，炭黑混炼胶的粘度降低，硫化胶的强度提高。

烷氧基封端的聚硅氧烷常用于聚丙烯和三元乙丙橡胶的动态硫化，所得热塑性弹性体具有较高的耐热性。

新型硫化促进剂羧基丁腈橡胶的硫化是硫代磷酸酯二硫化物与促进剂DM或N-环氧乙烷-2-苯并噻唑次磺酰胺的混合物。二甲苯和蒽的二硝基氧化衍生物可使硫化速度提高1-3倍，硫化温度仅为60-80℃。(原要求为140-160℃)，所得硫化胶耐热氧老化。为了加速羟基丁腈橡胶的硫化，双(二异丙基)硫代磷酸酯三硫化物也被用于制备具有增加的网络密度的硫化橡胶。

使用含芳香取代基或双键的苯并咪唑衍生物不仅可以提高丁腈橡胶的耐热氧老化性能，还可以提高其强度和动态耐疲劳性能。此外，NBR胶料中常加入带有杂环的* * *轭双键的苯并咪唑衍生物，从而提高橡胶的强度、耐热氧老化性能和动态性能。

在丁腈橡胶CKH-26中加入磷或聚膦酰基氢化物，在丁腈橡胶CKH-18中加入有机二硫代磷酸酐，可以加速硫化并保持硫化胶的稳定。六亚甲基二胺与硫磺缩聚可制得一种用于异戊橡胶和顺丁橡胶的新型高分子硫化促进剂。这种硫化促进剂具有较宽的硫化平坦区，可以提高硫化橡胶的物理机械性能。烷基三乙基溴化铵常用作异戊二烯橡胶CKH-3和丁腈橡胶CKH-26的硫化剂。此时，CKH-26硫化胶的强度可以从4.5MPa提高到6.8MPa

建议采用以脂肪族芳香酸和脂肪族酸或醇和2-(2 '，4'-二硝基苯基)硫代苯并噻唑为基础的新型硫化剂，其分解诱导期在160℃时为140-165min。

为了提高不饱和橡胶的硫化速度，常加入第二种促进剂，如丁醛和苯胺的缩合物。当硫化天然橡胶和丁苯橡胶时，使用1-苯基-2，4-缩二脲以及秋兰。天然橡胶可以用2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑和第二促进剂硫化。所得硫化胶的性能与用2-苯并噻唑-N-硫代码硫化的类似。为了提高天然橡胶的疲劳寿命，常常在促进剂中加入酰胺基磷酸酯齐聚物。1，3-丁二烯和2-乙烯基吡啶* * *聚合物的存在，加快了天然橡胶的硫化速度，同时提高了硫化橡胶的强度。该方法还可以提高顺丁橡胶和丁腈橡胶的硫化速度，降低焦烧倾向。

在三元乙丙橡胶中加入水杨酰胺铜和苯胺的衍生物，可使硫化速度提高0.2-0.5倍。同时，硫化胶的强度得到提高，耐疲劳性和耐热性得到改善。

使用磷脂化脂肪酸烷基酰胺(1倍)可以提高SBR硫化胶的强度。如果在硫磺中加入二烷基二硫代磷酸钠和聚季铵盐，在硫化异戊橡胶时会产生协同效应，硫化橡胶的强度可达23.6MPa

用于天然橡胶和丁苯橡胶的新型硫化剂是2-间重氮苯次磺酰胺。与普通的亚磷酰胺类促进剂相比，它们能更快地提高硫化速率，硫化程度更高，诱导期更长。

除了过氧化二异丙苯，苯醌醚也可以加入到丁基橡胶在热水中的“冷”硫化中。60℃固化时间为9d，95℃固化时间分别为12h和3h。

降低焦烧率的新方法近十年来，许多新的化合物被用来降低焦烧率。四苄基秋兰二硫化物和次磺酰胺以及2-吡嗪次磺酰胺混合物对于大多数用硫硫化的橡胶是有效的。对于丁苯橡胶和顺丁橡胶的共混物，建议使用秋兰的四甲基异丁基一硫化物。建议用二甲基丙烯酸锌作为丁腈橡胶和三元乙丙橡胶的并用胶。当丁腈橡胶和异戊二烯橡胶用过氧化物硫化时，酚噻嗪非常有效，而当EPDM硫化时，吩噻嗪和2，6-二叔丁基甲酚有效。

降低可逆性建议使用磷酸二乙酯的衍生物来降低可逆性。此外，还可以使用六亚甲基双(硫代硫酸钠)、五氯-β-羟乙基二硫化物、双(柠檬酰胺)和C3己六烯的混合物、二苯基二硫代磷酸盐(Ni、Sn、Zn)、1-苯基-和1，5-二苯基-2。

使用含有0.1%至0.25%双(2，5-多硫代-1，3，4-噻二嗪)、0.5%至0.3%双(马来酰亚胺)和0.5%至3%次磺酰胺的混合物也是有效的。使用含硫黄和烯烃基团的烷氧基硅烷硫化剂时没有返原现象。

使用脂肪酸锌和芳香酸锌盐的混合物不仅可以降低硫化返原，而且可以提高硫化胶的动态性能。加入1，3双(柠檬亚氨基甲基)苯不仅能降低硫化返原，还能提高硫化胶的抗撕裂性能和强度。

一种使用硫硫化活化剂的新方法是将ZnO(3-5质量份)与硬脂酸(1质量份)组合作为硫硫化活化剂。目前采用各种方法降低氧化锌的用量，甚至替代氧化锌。例如，将促进剂M、促进剂TT、ZnO和硬脂酸的混合物加热到100-105℃可以将橡胶中的ZnO含量降低到2质量份。

有时，也使用由聚合物表面活性剂溶液处理的SiO2 _ 2和ZnO的混合物，从而可以减少ZnO的量，并且也已经使用涂有ZnO的无机填料。

在某些场合，电池生产的下脚料可以用来代替氧化锌，也可以使用钙、锌和二氧化硅的混合物。

饱和橡胶

近年来，许多新的硫化体系被开发用于饱和橡胶的硫化。例如，当用树脂硫化NBR时，加入马来酰亚胺可以降低焦烧的风险。

有人推出了新的硫化饱和三元乙丙橡胶的硫化剂，即脂肪族双(烯丙基)烷烃二醇和双(烯丙基)聚乙烯醇。使用这些硫化剂可以提高硫化速度，改善硫化橡胶的物理机械性能。-

卤素橡胶

为了提高含卤橡胶的硫化技术，人们做了大量的研究工作。用金属氧化物硫化的含氯橡胶具有弱交联键。许多研究旨在克服这一缺点，例如建议在ZnO和MgO中加入二硬脂酸二铵[RNH(CH2)3NH2]？2C17H3COOH，可以提高力学性能。许多含氯橡胶，如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶和表氯醇橡胶，使用2，5-二硫醇-1，3，4-噻二嗪和MgO的有机多硫化物衍生物的混合物。

如果氯丁橡胶含有用硅烷处理过的白炭黑，聚硫有机硅烷和硫脲衍生物可用作硫化体系。如此制备的硫化橡胶具有高抗撕裂性。

硫化氯丁橡胶时，通常用聚胍代替氧化锌。2-巯基-3-四-4-氧噻唑硫醇是一种负载在分子筛上的新型硫化剂，能提高橡胶的耐疲劳性和耐热性，可替代有毒的乙撑硫脲。氯丁橡胶也可以用含有硫化黄、秋兰和低聚胺的硫化体系进行硫化。使用中。用3-氯1，2环氧丙烷和秋兰低聚物硫化氯丁橡胶时，胶料的焦烧稳定性提高，硫化胶的物理机械性能也得到改善。

还建议使用乙撑硫脲作为氯丁橡胶的硫化剂(也可用于硫化三元乙丙橡胶)。

许多研究工作都讨论了氯丁橡胶硫化的新方法。包括用金属硫化物代替金属氧化物，并使改性填料参与预硫化过程。

例如用硫化氢处理过的K354炭黑，其硫含量为6-8%，还能与金属(Ba、Mo、Zn等)反应。)硫化物和氯丁橡胶在填料表面形成交联键。与大批量生产的含ZnO和MgO的硫化橡胶相比，前者的强度提高了50%，耐疲劳性提高了65438±0.5个数量级，永久变形降低到2%，硬度、耐热氧老化、耐油和耐化学腐蚀性能提高。上述效果也可以通过使用氯丁橡胶、用亚乙基双(二硫代氨基甲酸)铵改性的煅制二氧化硅和炭黑K345(50质量份)来实现。与用ZnO和MgO硫化的大批量生产的橡胶相比，实验硫化胶的强度、耐撕裂性和耐磨性提高，动态疲劳性能提高65438±0.5个数量级，耐热性和耐酸性提高2-9倍。

使用经过特殊处理的气相二氧化硅(30质量份)作为氯丁橡胶的填料，可以从根本上提高氯丁橡胶的各项力学性能。首先，用SiCl4 _ 4处理气相二氧化硅，在其表面生成OsiCl3 _ 3基团取代OH基团。然后用亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌和亚乙基双(二硫化秋兰)的螯合盐对其进行修饰。使用该体系的橡胶强度比量产橡胶高5MPa，永久变形3-6%，撕裂强度43-61KN/m(量产橡胶9.5KN/m)。试验橡胶的耐磨性比配合橡胶高65438±0.5倍，而耐疲劳性高2倍。氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶以及异烯烃和正烷基苯乙烯的含氯和含溴聚合物可以用双(秋兰五亚甲基四硫化物)和ZnO硫化。过氧苯甲酸叔己酯可用于硫化卤化丁基橡胶，此时不会释放溴甲烷。氯化和溴化丁基橡胶硫化橡胶，以及异烯烃和烷基苯乙烯的含氯和含* * * *的聚合物，当用添加有胺盐的三嗪硫醇胺盐硫化时，具有高强度和高耐热性。

含有无机填料的氯化丁基橡胶可以用烷基苯基二硫化物的二邻甲基胍盐和二酚硼盐进行硫化。该硫化胶的强度可由2.4MPa提高到7.5MPa。金属硫化物和硫黄并用硫化氯丁橡胶也有良好的效果。此时，橡胶配方应包含炭黑和10份用氨改性的煅制二氧化硅。硫化胶的强度可从18MPa提高到22MPa，永久变形可降低到8%，撕裂强度为101kN/m(批量生产橡胶为86kN/m)，耐磨性几乎提高了2倍，耐疲劳性提高了3倍以上。它对表氯醇橡胶和氯磺化聚乙烯及其聚合物有类似的作用。金属硫化物也用于氯化丁基橡胶的硫化，但要在脱水沸石的参与下进行。沸石具有很高的吸附性，可以吸收释放的气体，从而使硫化胶更加致密，性能得到改善。如强度从18MPa提高到24MPa，撕裂强度为90kN/m(量产橡胶为46kN/m)，耐磨性提高1倍，抗反复变形疲劳性能提高两个数量级。

含氯橡胶(氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯等。)可由对醌二肟、软锰矿和FeCl3制成？6H2O的混合物在低温下硫化。

/硅橡胶

一般认为，硅橡胶硫化体系的选择非常有限。但是关于硅橡胶硫化的专利有很多。大多数专利涉及室温固化。这种硫化需要使用带胶层的储罐和电镀槽，电器表面需要涂绝缘层。当橡胶用于密封或其他目的时，通常需要室温硫化。

低温硫化硅橡胶最简单的方法是使用表面带有OH基团的二氧化硅。这种填料在非质子溶剂存在下用含氯的七甲基环四硅氧烷处理。在月桂酸二丁基锡催化剂存在下，用气相二氧化硅填充的聚二甲基硅氧烷-α，ω-二醇也可以在室温下硫化。一些种类的聚硅氧烷可以在用含硅的羟基封端的低聚物处理的二氧化硅存在下硫化。当使用含硫抗氧化剂时，含有硅封端的烷氧基的饱和弹性体可以自硫化，形成硅氧键。硫化橡胶具有良好的耐热性。

研究论文阐述了与填料改性无关的硅橡胶冷硫化的一般原理:

[1]交联键在由具有OH端基的生胶和RSiX3交联剂组成的“单组分”体系中形成。(其中X是羟基、亚氨基、硅氮烷或乙二胺)。这些基团在空气中水分的作用下水解生成OH基团，然后在没有催化剂的情况下缩聚生成Si-O-Si键。

[2]在催化剂(Pt、Sn和Ti的衍生物)的存在下，在由两种含有可相互作用的反应基团的硅橡胶组成的“双组分”体系中形成交联键网络。

[3]当有填料而无催化剂时，两种或两种以上硅橡胶的端基可能发生相互作用。

事实上，第二种和第三种情况是具有相同性质但不同活性基团的自硫化化合物。

目前，大量专利描述了这些方法的不同方面。但大部分只是细节上的不同。比如一种可以打印12×104次，用于激光打印机(强度为5MPa)的橡胶，是甲基硅橡胶或二苯基硅橡胶，不加催化剂，甚至是其他硅橡胶。由两种含端羟基和三甲基硅的二甲基硅橡胶、七甲基乙烯基硅橡胶和炭黑组成的体系也可以硫化。此外，硫化反应也可以在含有端羟基的硅橡胶和聚硅氧烷与ON=CR2交联剂的混炼胶中进行。当没有水时，羟基封端的二甲基硅橡胶可以用硅烷的二官能、三官能和四官能衍生物硫化。

含有硅烷醇端基的硅橡胶可以在无机填料的存在下用乙烯基(三羟基)硅烷硫化。含三甲基硅烷醇端基的硅橡胶可在催化剂存在下用乙烯基三甲氧基硅氧烷硫化。固化条件为20℃×7d。硫化胶的强度达到5.6MPa。该胶料可用于制造涂料和粘合剂，也可用于电子、医疗保健和食品工业。

由含烯烃端基的聚硅氧烷、含SiH基团的聚硅氧烷、催化剂和硅酮粘合剂组成的橡胶混合物也可以被硫化。其硫化橡胶与热塑性塑料和树脂具有优异的粘合性。在Pt催化剂和NH3的存在下，含烯烃的聚硅氧烷的混合化合物也可以被硫化。硫化橡胶的压缩永久变形非常低。！

N-杂环硅烷，如双(三烷基羟基甲硅烷氧基)吡啶，是金属和塑料粘合的粘合促进剂。在铂催化剂和填料的存在下，它们可用于硫化端乙烯基硅氧烷和多羟基硅氧烷的混合物。硫化反应持续时间为7d。与铝结合的剪切强度为3.8MPa)

* * *橡胶硫化

具有各种反应性官能团(性质不同)的橡胶可以用无害的专用硫化剂硫化，不仅适用于硅橡胶的低温硫化，也适用于其他橡胶的高温硫化。比如氯化天然橡胶和羟基丁腈橡胶硫化得到耐油耐磨橡胶。氯化丁基橡胶和羟基丁腈橡胶可以在180℃不加硫化剂的条件下硫化。羟基丁腈橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶，包括填充炭黑的橡胶，也可以硫化。聚氯乙烯和氢化丁腈橡胶的共混物可在180-200℃下硫化，形成氨基和醚交联键。炭黑填充环氧化天然橡胶和氯磺化聚乙烯的混炼胶可以不用硫化剂硫化。硫化橡胶具有极高的强度和撕裂强度，以及良好的耐磨性。在没有交联剂的情况下，环氧化天然橡胶、氯丁橡胶和羧基丁腈橡胶的共混物可以硫化。聚氯乙烯和羧基丁腈橡胶在180℃下硫化，硫化橡胶具有较高的耐油性和耐磨性。

因此，选择具有活性官能团的匹配橡胶，在不使用特殊交联剂的情况下进行硫化，是近十年来解决硫化带来的生态问题，提高硫化橡胶性能的主要方向之一。