硼酚醛树脂的制备
/baodian/1004.htm
来源:作者:发布日期:2009-10-16
0先行
酚醛树脂具有优异的耐高温性能、抗热烧蚀性能、高残炭率、尺寸稳定性和加工性能，广泛应用于建筑、军事装备、航空航天等领域。但是，当PF用于航空航天等对材料性能要求非常高的环境中时，需要提高其综合性能，特别是脆性、阻燃性、抗氧化性和热稳定性，以保证航空航天和航天器的正常工作。硼改性PF是在PF中引入硼，即PF中酚羟基中的部分氢原子被硼原子取代。由于B-O的键能(774.04kJ/mol)高于C-C的键能(334.72kJ/m01)，硼改性PF固化产物的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF。此外，B-O键具有良好的柔韧性，因此硼改性PF的脆性降低，力学性能提高，常被用作胶粘剂，提高材料的综合性能。BPF具有比普通PF更高的耐热性、耐瞬时高温性能和力学性能，在火箭、导弹、航天器等空间技术领域中常被用作优良的耐烧蚀材料。本文综述了近年来硼改性酚醛树脂的各种方法，并简要介绍了硼改性酚醛树脂的性能和应用。
提高1 BPF热性能的机理
一般认为，BPF抗氧化性能的提高包括化学和物理两方面的作用。(1)化学作用。硼化物与PF发生化学反应，即苄基羟基与硼化物分批反应形成硼酯键，减少了PF分子中的醚键数量。由于B-O键的键能远大于醚键的键能，BPF在较高温度下会发生裂解，从而提高PF的耐热性。此外，由于硼的存在，BPF在裂解过程中可以改善焦炭的结构，即形成结构致密的玻璃碳，玻璃碳可以有效阻止氧气进入树脂，从而抑制树脂的进一步燃烧，因此提高了树脂的阻燃性能。②身体动作。随着硼酸和硼化合物的加入，在高温下可以在PF表面形成致密的玻璃结构层。初步认为这种玻璃状物质是氧化硼。这种玻璃态结构层可以有效地排除氧气等气体进入材料，同时阻止树脂进一步燃烧，因此PF的高温稳定性和抗氧化性明显提高。BPF提高抗氧化性的机理如式(1)所示:硼酸等硼化合物熔点低，缓慢加热到170t左右，硼酸失水生成不稳定的硼酸；当温度升至270℃左右时，硼酸继续失水生成稳定的氧化硼；当温度高于325℃时，氧化硼转化为致密的玻璃态结构，从而阻止氧进入树脂。因此，提高了树脂的抗氧化性。
2 BPF的合成方法
化学修饰BPF的合成方法主要分为两类:①固相合成，即先合成硼酸盐，再与多聚甲醛反应得到BPF，如式(2)和式(3)所示；(2)水溶液法，即苯酚与甲醛水溶液反应生成水杨醇，再与硼酸反应制备BPF，如式(4)所示。
PF的热稳定性可以进一步提高，因为化学作用可以形成化学键，BPF固化后可以形成稳定的六元环结构。因此，通过化学改性在PF分子结构中引入硼成为提高PF抗氧化性能的重要方法。因此，本文主要研究硼化学改性酚醛树脂的合成方法。
2.1bpf的固相合成
固相合成法是目前合成BPF最重要的方法。Hirohatap等人报道了一种通过固态合成制备BPF的方法。首先，苯酚与氧化硼在300℃反应生成三苯基硼。三苯基硼与多聚甲醛在150℃反应生成BPF；。然后将产物分别在80℃和65438±000℃下热处理24h，得到黄色固体。实验结果表明，根据氧化硼和苯酚的不同配比，可以制备出单取代、二取代和三取代的硼取代苯混合物。随着氧化硼含量的增加，酚醛的酯化度增加，硼酸酯中的硼含量增加，因此所需多聚甲醛的量相应减少。随着热处理温度的升高，抗弯强度逐渐降低，但抗弯模量几乎不受硼含量和热处理温度的影响。提高温度或延长时间有利于BPF的固化，因为与苯酚相比，三苯基硼中的苯环只在邻位活性高，对位活性低，所以它与多聚甲醛的反应速率低，需要延长时间和提高温度来促进反应顺利进行。此外，还讨论了BPF、改性PF和普通PF的相关性质。结果表明，BPF的氧指数最高，但其热转变温度较低，介于溴PF和氯PF之间。固化BPF的热氧稳定性明显优于普通PF和卤代PF。
水溶液法制备2.2 bpf
水溶液法是制备BPF的另一种方法。高等用水溶液法合成了一系列并研究了的热分解动力学和耐热性。苯酚与甲醛溶液在碱性条件下反应生成酚醇；减压蒸馏除水后加入硼酸，在65438±000℃下反应40-60分钟，然后缓慢脱水，得到硼改性酚醛树脂。Gao~16qsl等比较了酚羟基和苄羟基的酯化活性:硼酸分别与苯甲醇和苯酚反应时，硼酸/苯甲醇的转化率为50%，而硼酸/苯酚的转化率仅为4%，停止搅拌后大部分硼酸会沉淀，说明苄羟基的反应活性远高于酚羟基。因此，认为酯化生成的BPF的结构是式(5)而不是式(6)。此外，热分解动力学结果表明，BPF的耐热性优于普通PF。BPF的耐热性随着硼含量的增加而增加。在相同条件下，硼含量高的树脂热失重小，热分解速率常数低。例如，在590℃时，BPF(硼含量为0.8%时)的热分解速率常数为8.02x104s-1，普通PF在硼含量为0.3%时的热分解速率常数为9.21x104s。显然，硼的加入可以有效地提高树脂的热稳定性。
由于硼化物如硼酸与羟甲基的低反应性，合成的BPF中的硼含量相应较低(
Martin等人使用改性硼化物制备BPF。首先，硼酸与邻苯二酚反应合成易溶于二氧六环的醇硼；将醇基硼加入到溶解在二恶烷中的一级PF中以反应48小时，然后在减压下除去水和二恶烷以获得橙色BPF。实验结果表明，由于醇基硼易溶于有机溶剂，所以醇基硼比硼酸和硼化物具有更高的反应活性，即更容易与树脂反应。改性硼制备的BPF硼含量更高(3.8%)，玻璃化转变温度(yR)提高11.4%，氧指数提高50%，热氧稳定性显著提高，600℃残炭率超过20%。此外，随着硼含量的增加，改性BPF的热氧稳定性明显提高，但BPF的起始分解温度为2765438±0℃，这是由于改性BPF含有更多的小分子。
3 BPF的性能及应用
由于在PF的分子结构中引入了硼，BPF具有比普通PF更好的耐热性、瞬时耐高温性、力学性能、高温热稳定性、更高的氧指数和残炭率。用硼酸改性PF时，硼酸会与酚羟基反应形成柔性B-O键，降低了PF的脆性，提高了树脂的力学性能。此外，由于B-O键(774.04U/m01)的键能高于C-C键(334，72kJ/m01)，硼改性PF固化产物(含硼三维交联网络结构)的耐热性和耐烧蚀性远高于普通PF。此外，由于酚羟基的氢原子被硼原子取代，BPF的耐水性得到提高。同时，由于酚羟基参与反应，降低了游离酚羟基的含量，使BPF在热解过程中不会释放大量有毒气体(即不同于卤素改性PF)。
表1和表2分别列出了BPF的热性能和BPF复合材料的机械性能。从表1和表2可以看出，与普通PF相比，研究了聚丙烯酸酯内墙调湿涂料的性能。